| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Калориметр LECO AC-500 >>>
|
 |
|
smihаilоv Пользователь Ранг: 3174 |
 11.08.2013 // 18:39:07
Редактировано 1 раз(а) Извините за глупый вопрос. А у колориметрии существует понятие "холостой опыт"*? Ничего не увидел об этом в вашей беседе. Он хоть стабильный? |
||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|||
|
water Пользователь Ранг: 97 |
11.08.2013 // 21:32:26
Эгеж!))) |
||
|
varban VIP Member Ранг: 8699 |
12.08.2013 // 1:54:27
Нууу, это смотря как считать. В общепринятом смысле нет холостых. Зато сколько хочешь калибровочных. Сжигают эталон теплоты сгорания и таким образом находят теплоемкость системы. После калибровки, зная теплоемкость и сжигая пробу, по подъему температуры находят неизвесную теплоту сгорания. Все просто. Усложняет жизнь лишь требуемая точность. |
||
|
smihаilоv Пользователь Ранг: 3174 |
12.08.2013 // 5:37:35
Никак не считать, а делать. При описанном тобой пути учавствуют и весы и бензойка (м.б. неоднородная). Так можно узнать поправку. Я имел ввиду следующее - заводится навеска 1 г вручную, а сжигается только проволочка (тигель тоже загружается - всё как при анализе, но без бензойки). Стабильные цифры получатся? Если нет, то ни весы, ни бензойка не виноваты. Пока не виноваты. |
||
|
smihаilоv Пользователь Ранг: 3174 |
12.08.2013 // 7:21:06
И у меня есть подозрение, что холостая вводится в ПО прибора. |
||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
||
|
varban VIP Member Ранг: 8699 |
12.08.2013 // 8:55:01
В следующем постинге я скопирую простыню из форумов авиабазы. Можно было обойтись линком (я его давал), но авиабазовский сервер работает, как студент в сессии. В той теме задавался вопрос по железу калориметров, но железа не понять без теории. |
||
|
varban VIP Member Ранг: 8699 |
12.08.2013 // 9:01:44
Верное подозрение  Это - так называемые поправки. Я их разбирал. Однако они на пару порядков отличаются от основного тепла. Учет - разный. У нашего С5000 с неперегорающей проволочкой энергия разогрева проволочки забита намертво в софт - 70 джоуля. Если проволочка целая. А если нет (т.е. проволочка перегорает), то проба не поджигается, бомба разбирается и проволочка меняется на новой. Это происходит раз в 500...700 опытов, если на порохе и гораздо чаще в кислороде. |
||
|
varban VIP Member Ранг: 8699 |
12.08.2013 // 9:11:51
Автоплагиат с авиабазы: Калориметрический опыт состоит из трех периодов. В первом периоде должен наблюдаться равномерное нагревание калориметрической системы (сосуд с водой, бомбой, мешалкой, со всеми датчиками и проводами). Для этого у изотермических калориметров температура внешнего сосуда должна быть примерно на градус выше. Калориметр должен быть отлажен, как швейцарские часы - изменение температуры должно быть линейным и совсем небольшим - несколько тысячных градуса между соседными отсчетами. Лаборант снимает отсчет через 30 секунд и записывает значения в столбик. Если изменение незакономерное, вообще не поджигают пробу, а удлиняют первый период. Или вообще прекращают опыт... народ знает норов техники Только после получения 10 равномерно повышающихся отсчетов на 11ом жмут кнопку зажигания. Если требования к точности меньше, можно уменьшить число отсчетов до 5, лучше с удлинением периода отсчета до 1 минуту. Далее начинается главный период - резкое в начале и неравномерное изменение температуры. Лаборант продолжает записывать значения, наблюдая за изменением. Как будет достигнут максимум, начинается третий период. В третьем периоде калориметрическая система охлаждается. Если в главном периоде подъем около 2 градуса, то охлаждение в конце периода происходит с такой же скоростью, как нагревание в первом периоде. Около максимума наблюдают две-три-четыре значения, в которых температура не меняется даже на пределе разрешения в 0.001°. Потом за три-четыри отсчета устанавливается постоянная скорость изменения. Если этого нет, то опыт бракуется. Можно себе представить, что такое сделать 15 сжиганий за смену на полностью рукопашном приборе... чистка, мойка, сушка (споласкиванием спиртом и эфиром) и снаряжение бомб кажутся отдыхом  Даже цифровой термометр, как у обсуждаемом В-08 - большое облегчение. Но 10 отсчета предварительного периода, 15...40 главного (смотря какая бомба; чем массивнее, тем период длиннее) и 10 отсчета заключительного периода вынь, да положь. Все по хронометру (или по лампочкам, или по звонку). Потом еще раз оценивают равномерность температурного хода в 1 и в 3 периодах, записывают 4 температуры, вычисляют подъем в главном периоде (тэ три минус тэ два) и приступают к расчету поправки на теплообмен. Входные данные - разность температур в каждом из периодов и продолжительность (число отсчетов) в главном периоде. Убыточное изделие Китежградского завода маготехники польского кооператива (sic!) Прецизия KL-10 пошло дальше: после запуска цикла измерения всего через минуту запоминалась тэ один, далее - пять отсчета через минуту, запоминание тэ два, зажигание, контроль перегорания проволочки. Промежуточные значения индицируются, но не запоминаются. Нельзя включить мешалку, не запустив цикл измерения. В результате лаборант сидел за калориметром с пальцем на ресете, записывал показания и сам оценивал, равномерен ли температурный ход. Приходилось по два раза (минимум один) ресетить для достижения линейности. После зажигания управляющий блок ждал два повторяющихся одинаковых отсчета (очень оптимистическое решение, учитывая, что все на рассыпухе... 4 платы с ТТЛками; если и выложу схемы АЦП и АЛУ, то к 1 апреля ) запоминал тэ три и число отсчетов в главном, и переходил к заключительному периоду - пять отсчета с запоминанием последнего. После этого считал с полминуты и высвечивал на табло ТЕПЛОТУ СГОРАНИЯ. Так-то... победа техники над разумом Дальнейшее развитие прибора: KL-11 Mikado. Упоминаю его только потому, что 10 и 11 - близнецы:  Разница - в том, что Микадо показывает правдоподобную (но ни разу не правильную! у него - термистор!) температуру типа хх.ххх , а десятка - хххх Ноль у десятки - на 16 градусов, 9000 примерно соответствовало 25. Ну, и более красёвый ящик с индикацией - нарисована загогулина, отдаленно напоминающая температурный хоод калориметра. Унутре ящика - более революционные изменения: часть рассыпухи заменили пиком. Ламеры потому что... читали бы авиабазу, сделали бы на авере Разум был повержен и раздавлен, но технике этого не хватало и она нанесла решающий удар - KL-12: Тот же стол (ага, продавать должны в мебельном магазине!), та же механика:  Новое - писюк. Вында, drukarka, все дела... мля, антивирус к калориметру... Судя по  запоминают по-прежнему 4 температуры Хотя судить по этой картинки нельзя - физически невозможно, чтобы при температуре во внешнем сосуде 25 градусов (правый верхный угол) температура внутреннего сосуда не менялась в течении 5 минут... Т1 и Т2 одинаковы. Нет, чтобы заменить убогую мешалку... ты на пассики жалуешься, а там - моторчик от кассетника, вал мешалки через пружину закреплен к валу мотора, втулка смазывается водой. Из особеностей - аккустическая индикация работы - сразу слышишь, когда мешалка останавливается. А внешняя рубашка у эталоновского В-08 с ее контактником - фантастика! У польской агрегатины - трубки охлаждения и мешалка с ручным (ага-ага!) приводом для размешивания! На фотке выше видна - чуть правее и ближе, чем черная резиновая пробка для крепления стеклянного термометра, в створе с одним из штуцеров охлаждения. Пятисантиметровая ручка смотрит ровно в объектив, потому не видна. Да и бомба у них того-с... не очень... просто обточенная на станке, никакой полировки, ничего. И массы одинаковых элементов разных бомб - разные. И проволока - перегорающая. А тем временем сумрачный тевтонский гений развивал прибор, сделанный в середине 70-ых:  Так вот, в этом приборе (одногодка с KL-10) реализован другой вариант проведения опыта - температура оболочки следует за температурой калориметрического сосуда. И следует так, чтобы в предварительном и в заключительном периоде температура оставалась постоянной на уровне 1/1000 градуса. Получается, как на рисунке у поляков. И тогда не нужно ничего, кроме две температуры: в начале и в конце главного периода. Я не говорю, что адиабатический калориметр изобрели в IKA... нет, он очень хорошо описан в книжке Попова. Но до середине 70-ых такие калориметры были штучными, исследовательскими приборами. В статье 50-ых описывали, как сподручнее врукопашную регулировать мощность нагревателя А IKA, вместо упражнения по цифровой схемотехнике на TTLках сделала добротную исследовательскую группу по регуляторам. На первые свои приборы они ставили ПИДы с тщательно подобранными коэффициентами, а в 5000 сделали адаптивный регулятор чисто програмным. |
||
|
varban VIP Member Ранг: 8699 |
12.08.2013 // 9:19:08
Скопировал такую простыню, чтобы показать разницу между изотермическим (или изопериболическим) и адиабатическим калориметрами. Картинка поляков - фейк. Так ведет себя только адиабатический калориметр, да и тот не будет держать температуру до 1/1000 градусов постоянной. Это физически невозможно. Там же десяток килограмм воды, пластика, стали и других металлов. И все это - реальное. И обменивается теплом с окружающей среды. Для того, чтобы температура в калориметрическом сосуде оставалась постоянной с изменением 1/1000 градуса за одну минуту, приходится держать оболочку на нескольких десятых градуса холоднее. Иначе не скомпенсировать тепла, выделяющегося из-за перемешивания воды. Далее будет теория калориметрии в моем понимании. На тон не обращайте внимание
|
||
|
varban VIP Member Ранг: 8699 |
12.08.2013 // 9:31:40
Гоги (инженер-электрик, сделал офигенный обзор своего места работы "Как гигакалории превращаются в мегаватты") задал вопрос: "Я вообще не понимаю, как без перекалибровки можно заменить усилитель. И как сделать перекалибровку, если показывались не градусы а "попугаи" - милливольты." У меня было времени и я ответил пространно: Смотря что понимаешь под словом калибровка. Если на нашем приборе заменить датчик и/или усилитель, то водяное число, или правильнее, теплоемкость системы уплывет. Так что за вопрос... определим его заново. Чтобы не лезть в дебри электроники, предлагаю мысленный эксперимент: взять два ртутных калориметрических термометра с разными шкалами, один в градусах Цельсия, а второй - в градусах Фаренгейта. И один и тот же калориметр. Если определить теплоемкость калориметра одним и вторым термометром, получим значения, различающиеся примерно в 5/9... не точно, потому что термометры совершенно одинаковыми не бывают, даже если они из одной партии. Не думай, что термометры сопротивления тут лучше... у них могут быть одинаковые до четвертой значащей статические характеристики, а вот динамика - разная. Потому-то до сих пор пользуются термисторами... какая разница, насколько врать - мало или много? (Это у меня гипербола, ниже сам себя опровергаю и скажу, почему термистор хуже ТСП или ТСМ, или никелевый ТС). Вообще, уравнение калориметрии очень простое: Q = c * deltaT Размерность у Q - количества тепла. Сегодня принято работать в джоулях, но я динозавр и думаю в калориях Да хоть в BTU, не суть. Интересно рассмотреть размерность дельта тэ... если кто думает, что это градусы Цельсия, или Фаренгейта, или Реомюра, то ОН НЕ ПОНИМАЕТ СОЛЬ КАЛОРИМЕТРИИ. Тут вторая гипербола на самом деле - не понимает ее, как я.Но если учесть, что я считаю свое понимание калориметрии лучшим в обитаемой вселенной, то гипербола очень хилая Если кто-то уже хочет вызывать санитаров, хочу заявить, что свое понимание считаю лучшим в мире до доказательства противного. Кто докажет (я сам или кто-то другой) - не имеет значения. Так вот... размерность дельта тэ - собственные градусы калориметрической системы. Только так, и не иначе! Соответственно размерность c - количества тепла / собственные градусы. с определяется тоже в ходе калориметрического опыта, но сжигают эталон. Тогда c = Q / deltaT Для кислородного заполнения бомбы после ПМВ принята бензойная кислота. Так что определяем массу бензойки, множим на теплоту сгорания (из паспорта или из справочника, если чистили сами), проводим серию сжиганий, определяя дельта тэ, расчитываем поправки на теплообмен, и в итоге имеем серию значений дельта тэ. Потом расчитываем дополнительные теплоты - как-то: 1. Теплота разогрева проволочки. Это легко, если проволочка не перегорает. Сопротивление, ток, время, все дела. Если проволочка перегорает, а поджиг пробы затруднен (например, чтобы поджечь порох в вакууме нужно пропускать ток несколько секунд), то задача усложняется. В начале XX века измеряли ток, напряжение и время протекания. После ПМВ для этого приспособили электросчетчик... я пользовался раскуроченным бытовым с перемотанной напряженовой обмоткой. Диск разметил через 10 градусов и отградуировал в калориях Пусть у нас это будет Q1. Примерно сотня джоулей. 2. Теплота сгорания проволочки. Часть ее сгорает, оставшуюся взвешивают и находят, сколько окислилось.Если проволочка железная, то в кислороде она сгорает до зажимов. Лучше, если она остается целой - одной поправки меньше. В инертной атмосфере перегорающая проволочка частично окисляется, частично плавится и разбрызкиваясь, приплавляется к внутреней стенке, что доставляет пренеприятных часов в ходе чистки. Обычно пороховые бомбы изнутри колючие и черные от сажи. А если проволочка не перегорает, зеркальные даже после 1000 сжиганий. А это - Q2. Еще сотня-другая. 3. Теплота сгорания запальной нити. В кислороде - х/б, в инертной атмосфере - нитрованная х/б. Или полоска ленточного пороха, как у нас нынче. Соответственно, Q3. От полсотни до полторы... смотря, какая толщина. 4. теплота вторичных реакций. Скажем, если не убрать воздух из бомбы, азот окисляется... не весь! и приходится титровать водичку в бомбу, чтобы узнать, сколько тепла выделилось из этого нежеланного процесса. Бензойка в условиях опыта сгорает до СО2 и воды, aзота в ней самой нет, но даже если бомбу промывать и/или вакуумировать перед наддувом до 30 атмосфер, то нельзя быть уверенным, что в баллоне кислород без азота. А он может быть и с водородом! Поэтому перед ответственными работами следует убедиться в его чистоту... при помощи калориметра, вестимо Сжигание одной и той же массы бензойки с увеличенным в полтора раза давлением заполнения не должно приводить к повышению, а наоборот - к некоторому понижению дельта тэ, потому что материю в калориметрической системе ввели больше, а кислород и так в избытке. От нуля до более килоджоуля... знать и определять надо!Заканчиваем тягомотину на Q4. В реале именно этим и ограничиваются... во всяком случае, угольщики. Пороховики работают по секретным теплам и у них свои коррекции  А теплота сгорания навески эталона - 20...30 kJ... 26 kJ/g. Следует отметить, что разногласия бывают только в пятой значащей. Даже если самому чистить... у меня разница с мерковской и с иковской получалась существенно менее 0.1%. Если кто интересуется, почему так и почему именно бензойку выбрали, пусть спрашивает. Так вот, для "эталонного" опыта Q = (m * q_e) + Q1 + Q2 + Q3 + Q4 где q_e - удельная теплота сгорания эталона Для пробу с неизвестной теплоты, соответственно, наоборот: q = (Q - Q1 - Q2 - Q3 - Q4)/m Можно вводить еще теплот... только следует определить их значимость и стоит ли. Я привел общепринятые. Если менее 10 джоулей, нет смысла учитывать. И вот, после всех этих экивоков, если руки прямые, получаем среднее значение c четыремя правильными значащами. 0.1%, не хухры-мухры. Кстати, с температурой мороки не меньше... но там не так наглядно... да и лучше Попова не напишу, тем более после литра винца. Зато цитату из него приведу: [] Столь простое в принципе определение в действительности осложняется необходимостью учета целого ряда обстоятельств, вследствие чего сожжение и относится к числу сложнейших калориметрических опытов. А все дело в четырех значащих... были бы две, можно было не утруждаться - сунул кипятильник рядом с бомбой, включил через счетчик, посчитал теплоемкость и выбил ее штампом на кожух калориметра раз и навсегда И воду можно кувшином наливать, а не взвешивать сосуд с тремя литрами воды на весах с точностью в пару сотен mg. И много еще Но теплота сгорания с точностью ± 10% никому не нужна... ее вообще можно и не определять. Mais revenons à nos moutons! Мы совсем забыли, что проводим мысленный эксперимент и что у нас два термометра - по Цельсию и по Фаренгейту. И что нам еще одну теплоемкость определять - со вторым термометром. Ну и что, что второй... то же самое будет. Хоть с пятым, да хоть и с десятым. Ну, будет подъем температуры примерно в 9/5 больше, а теплоемкость, соответственно меньше... кстати, у термометра с фаренгейтовской шкалой градус разбит не на 1/100, а на 2/100... если, конечно, длина шкалы 10 инч. А сами градусы - 10, а не 5, как по цельсию. Но все равно, лупой снимают отсчет до 1/1000. Ну, если на самом деле достали такой термометр, откалибровали с ним калориметр и определили теплоту сгорания неизвестного вещества, то разница с цельсиевским не будет Gogi> И как сделать перекалибровку, если показывались не градусы а "попугаи" - милливольты. В ходе калибровки будем на попугаи делить, а в ходе определения теплоты сжигания - множить. И никакого мошенства Потому что определение теплоемкости, или водяного числа, и есть калиборвка. И другая нам не нужна.
|
| |
||
|
Ответов в этой теме: 281
|
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
