Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 


ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Посоветуйте отечественный pH-метр >>>

  Ответов в этой теме: 62
  Страница: 1 2 3 4 5 6 7
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


ElenaD
Пользователь
Ранг: 82


19.03.2022 // 16:31:26     
Редактировано 2 раз(а)


Шуша пишет:
Меня терзают смутные сомнения. А этот буфер при градуировке тоже использовался?



Да, тоже использовался.
А Вы не могли бы свои сомнения расшифровать подробнее?
А то я до сих пор не имела дела с настолько высокоточными определениями pH. Либо я работала с другими видами анализа, либо с другими объектами, где такая точность не требовалась. А вот если мы действительно приобретем все планируемое оборудование - эта задача станет уже моей. Так что очень бы хотелось понять, где что не так. Ну потому что очень не хочется ввязываться в заведомо безнадежное дело - если оно действительно безнадежное.

UPD: переформулирую. По тону ответов в теме у меня сложилось впечатление, что специалисты в данной области считают ПРИНЦИПИАЛЬНО НЕВОЗМОЖНЫМ определение pH с такой точностью. При любой аккуратности в работе, соблюдении условий, выборе оборудования и т.д. Это так? Или сомнения именно в аккуратности работы?
ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
ElenaD
Пользователь
Ранг: 82


19.03.2022 // 16:45:35     

Ann90 пишет:
Посмотрите характеристики у МИ-160. Стоит не дорого. Есть возможность подключения ион-селективных электродов.

Вы имеете в виду И-160МИ? Потому что МИ-160 я что-то не нашла.
Степанищев М
VIP Member
Ранг: 3404


19.03.2022 // 17:50:21     
ElenaD > "...у меня сложилось впечатление, что специалисты в данной области считают ПРИНЦИПИАЛЬНО НЕВОЗМОЖНЫМ определение pH с такой точностью. При любой аккуратности в работе, соблюдении условий, выборе оборудования и т.д. Это так? Или сомнения именно в аккуратности работы?"

Ну смотрите, есть такой ГОСТ 8.120-2014:



3.3 ГПЭ pH [т.е. государственный первичный эталон показателя pH активности ионов водорода в водных растворах - СМ] обеспечивает воспроизведение значения pH со среднеквадратичным отклонением результата измерения S при 10 независимых измерениях:
- 0,001 при температуре 25°С;
- 0,002 в диапазоне температуры от 0°С до 50°С (кроме температуры 25°С);
- 0,003 в диапазоне температуры от 50°С до 95°С.
Неискпюченная систематическая погрешность не превышает:
- 0,0017 при температуре 25°С;
- 0,003 в диапазоне температуры от 0°С до 50°С (кроме температуры 25°С);
- 0,005 в диапазоне температуры от 50°С до 95°С.


Это государственный эталон. Который в РФ существует в единственном экземпляре. Немного истории:



После распада Советского Союза, действующий тогда первичный эталон рН ГЭТ 54-79 остался на территории Грузии в НПО «Исари», и Россия безвозвратно утратила свою метрологическую основу в области рН-метрии. Для восполнения этой потери уже в 1993 году были начаты исследования возможности создания нового эталона рН.

«В результате кропотливой работы ученых института этот эталон был восстановлен в России к концу 1990-х годов. С его помощью проводились дальнейшие исследования в области измерений показателя pH, что позволило в 2011 году модернизировать эталон и повысить точность измерений в этой сфере»

...

«Для достижения высокой точности передачи единицы рН потребовалось более двенадцати лет кропотливой работы ученых ВНИИФТРИ, которые анализировали экспериментальные данные, полученные на эталоне, в том числе при проведении международных сличений. Но наука не стоит на месте, и для того, чтобы в дальнейшем достичь наивысшей точности при определении величины водородного показателя, потребуются обновления и модернизация сложного технологического оборудования»

...

Сегодня государственный первичный эталон pH ГЭТ 54-2011, созданный научным коллективом ВНИИФТРИ, входит в пятерку лучших по точности в мире.

https://stimul.online/articles/innovatsii/importozameshchenie-etalona-aktivnosti/


Некоторое представление об этом "оборудовании" можно почерпнуть в сообщениях выше. Причём речь про измерение pH в реальных средах там вообще не идёт - эталон предназначен для передачи значения pH эталонам 1-го разряда.

Иными словами, если у Вас имеется возможность проводить измерение pH на уровне "точнее ГПЭ", то можете смело предложить господам из ВНИИФТРИ с позором закрыть свой институт - из-за никчёмности и ненадобности.

И ещё одна цитата из упомянутого стандарта:



4.1.2 Пределы допускаемой абсолютной погрешности буферных растворов рабочих эталонов 1-го разряда при доверительной вероятности р = 0,95 не должны превышать:
- 0,004 при температуре 25°С;
- 0,006 при температуре 0°С до 95°С.


Такую минимальную погрешность Вы можете получить используя эти растворы. В идеальном случае, то есть имея сравнимый с ГПЭ комплект оборудования.

Степанищев М
VIP Member
Ранг: 3404


19.03.2022 // 18:30:22     
Редактировано 1 раз(а)

Апраксин > "Нет, я именно про электрические спрашивал. Именно железо, а не софт. Как далеко шагнуло приборопродавание или приборостроение.
pH-метр работает всегда с одним pH электродом, стеклянным, с ожидаемыми электрическими характеристиками (сопротивлением).
иономер, по идее, должен работать со всеми электродами (и стеклянными и кристаллическими и просто активными и с жидкой мембраной и т.д.). т.е. вариабельность проводимости электродной системы больше."


А здесь "приборопродавание" сделало значительный шаг... в сторону регресса приборостроения.

Классический pH-метр - как милливольтметр - с точки зрения "железа" может работать с любым типом электродов. Поскольку у классических же стеклянных электродов сопротивление может достигать 1ГОм. У других типов электродов оно меньше. Но для pH метра, как для вольтметра с высоким входным сопротивлением, это значения не имеет - напротив, лучше работать будет.

Причина - см. "закон Ома для полной цепи". При недостаточном входном сопротивлении прибора погрешность измерения ЭДС будет такой, что это "измерение" лишается всякого смысла.

Однако чем меньше входное сопротивление прибора - тем дешевле и проще его изготовить. Естественно, "эффективные манагеры" не могли пройти мимо.

Поэтому сейчас имеется тенденция к уменьшению сопротивления измерительных электродов, в том числе для pH-метрии. Что одновременно позволяет решить проблему "избыточного" срока их службы.

Потому же специализированный иономер (какой-нибудь "нитратомер", к примеру) вполне может не работать со стеклянными электродами. На вполне резонном основании: не для того сделан.

Да и некий абстрактный pH-метр также имеет право игнорировать какие-либо электроды, кроме "фирменных", с "пониженным сопротивлением".

Аналогичного эффекта можно добиться ограничением диапазона измеряемых значений ЭДС. Часть электродных систем будет невозможно использовать с подобным прибором из-за того, что они окажутся "вне диапазона".

Про "маркетологические фишки" с нестандартными разъёмами, микросхемами в электродах и т.п. тоже не следует забывать. Вспомните историю "борьбы брони и снаряда" на примере хотя бы картриджей к принтерам.

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288


19.03.2022 // 19:27:11     

Степанищев М пишет:

А здесь "приборопродавание" сделало значительный шаг... в сторону регресса приборостроения.

Классический pH-метр - как милливольтметр - с точки зрения "железа" может работать с любым типом электродов. Поскольку у классических же стеклянных электродов сопротивление может достигать 1ГОм. У других типов электродов оно меньше. Но для pH метра, как для вольтметра с высоким входным сопротивлением, это значения не имеет - напротив, лучше работать будет.


Вот. Этим и интересовался.


Степанищев М пишет:
Причина - см. "закон Ома для полной цепи". При недостаточном входном сопротивлении прибора погрешность измерения ЭДС будет такой, что это "измерение" лишается всякого смысла.

Ммммм.... пожалуй, всё-таки, причина в возникновении тока. И будет там не столько погрешность ЭДС, сколько совершенно другой ЭДС и, действительно, бесполезный (я тоже вроде писал уже про это тов. kotу)


Степанищев М пишет:

Потому же специализированный иономер (какой-нибудь "нитратомер", к примеру) вполне может не работать со стеклянными электродами. На вполне резонном основании: не для того сделан.

Да и некий абстрактный pH-метр также имеет право игнорировать какие-либо электроды, кроме "фирменных", с "пониженным сопротивлением".

Аналогичного эффекта можно добиться ограничением диапазона измеряемых значений ЭДС. Часть электродных систем будет невозможно использовать с подобным прибором из-за того, что они окажутся "вне диапазона".

Про "маркетологические фишки" с нестандартными разъёмами, микросхемами в электродах и т.п. тоже не следует забывать. Вспомните историю "борьбы брони и снаряда" на примере хотя бы картриджей к принтерам.


Вот гадость-то((((
Думал, всё еще в сказке живём.
После того, как довелось встретиться с рН-150 и его гениальной схемой подключения электродов (стеклянный и деревянный.... тьфу, хлорсеребряный в колодку, а от нее уже к прибору), к фишкам с разъемами морально готовы. Благо, на каждый хитрый разъем есть паяльник, а соединения для электродов неАхти прихотливы... Опять ток... Что-то он везде в этом сообщении. Нет тока - нет наводок.
Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Российское представительство Bruker / ООО Российское представительство Bruker / ООО "Брукер"
Российское представительство Bruker специализируется на поставках аналитического оборудования выпускаемого компанией Bruker, осуществляет запуск, методическую поддержку пользователей, гарантийное и послегарантийное обслуживание поставляемых приборов на всей территории Российской Федерации и в странах СНГ.
Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288


19.03.2022 // 19:29:36     

Шуша пишет:
0,005...0,01 рН соответствует 0,3...0,6 мВ. Меня терзают смутные сомнения. А этот буфер при градуировке тоже использовался?

Угу. Линейка сама себя измеряла.
Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288


19.03.2022 // 20:33:13     
Редактировано 3 раз(а)


ElenaD пишет:
Нет, не так.
Это значит, что в течение полугода (период проведения работ) перед проведением каждой серии измерений проводилось измерение потенциала стеклянного электрода в фосфатном буферном растворе. Итого - 77 раз за полгода.

О как мотануло-то на 540 градусов!!!
Это даже и еще страньше!


ElenaD пишет:
Да, это делала не я лично, у меня только отчет с данными. Но занимался этим опытный и аккуратный химик, и его результатам я доверяю. Скажем, для фосфатного буфера по результатам 77 измерений у него стандартная ошибка составляла 0,07мВ, максимальная ошибка - 1мВ; стандартное отклонение - 0,44мВ (0,008 единиц pH). Вы считаете, что это невозможно?
Однозначно невозможно! Абсолютно невозможно. Если за полгода, то у Вас явно приведены милливольты, рассчитанные из пШ, а не наоборот. ЭДС, возможно, и не измерялась никогда. Не может быть потенциал электрода столь стабильным и ЭДС приколоченной намертво.
Во-первых, в течение полугода явно меняли буфер, хлорид калия и пр.
Во-вторых, Вам фантастическим образом достался мифический вечный электрод. За полгода потенциал колеблется в пределах полутора милливольт при абсолютной стабильности всех прочих участков цепи.
В-третьих, за полгода надо было дрейф тогда уж смотреть. Дрейфа нет? тогда "во-вторых" усиливается на порядок.

ElenaD пишет:

Если про термины - то в описании статистики при измерении потенциала фосфатного буфера там присутствуют следующие: Среднее; Стандартная ошибка; Медиана; Мода;Стандартное отклонение; Дисперсия выборки; Эксцесс; Асимметричность; Интервал; Минимум; Максимум; Сумма; Счет. Я выбрала те показатели, которые мне показались наиболее важными. Вам интересны все?

"Стандартная ошибка" и "максимальная ошибка" - это в терминах какого НД?

Моду зачем считали? Наводит на нехорошие предположения. Шуша уже спрашивал про дискретность. Да, надо бы 0,01 мВ для этих цифр, но у вас 0,1 мВ. Пока еще можно терпеть. Все Ваши 77 измерений раскиданы на 15-20 возможных значений. Но если у Вас есть мода, значит какое-то ОДНО из этих 15-20 значений встречается гораздо чаще, чем все остальные и распределение тов.Гаусса накрывается медным тазом, эксцесс и асимметрия верещат, все параметрические характеристики, приведенные выше, можно слить назад в море-окиян через канализацию.

Предположительно, как это получено: перед каждой серией измерений прибор калибровался по фосфатному буферу, допустим, рН=6,86; этот же буфер сразу и измерялся, получали значение 6,85 или 6,87, иногда 6,88 или 6,84, но чаще всё-таки 6,86. И вот эти-то значения потом обрабатывали. А милливольты позже подтянули (или вообще только в этих обсуждениях)

Ну и повторюсь:

ElenaD пишет:
Да, в наших объектах исследования значения pH морской воды на различных горизонтах в одной точке варьируются в пределах 2-3-х сотых, например от 7,94 до 7,97. Какой смысл их измерять с точностью +/-0,05, скажем?
Абсолютно никакого.
Шуша
Пользователь
Ранг: 2709


19.03.2022 // 20:44:09     
Редактировано 1 раз(а)


ElenaD пишет:
Да, тоже использовался.
А Вы не могли бы свои сомнения расшифровать подробнее?

Не проверяют погрешность измерений прибора в точках, по которым производилась его градуировка. Т.к. она там будет близка к нулевой. Проверяют между ними. То что было сделано - это статистический обсчет воспроизводимости ЭДС (в пересчете на рН) электродной системы в данном растворе. К погрешности измерений прибора это отношения не имеет.
В идеальном случае электродная характеристика абсолютно линейна в координатах Е(мВ)-рН с наклоном S (крутизна), зависящем от температуры. Но на практике она не совсем линейна, и S отличается от теоретического значения. Причем по мере старения электрода это все усугубляется. И вот можно взять совсем "убитый" электрод и выполнить при помощи него градуировку по нескольким точкам. Причем в них ЭДС может воспроизводится очень хорошо, но между ними будет неизвестно что.
Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288


19.03.2022 // 20:56:03     

ElenaD пишет:
По тону ответов в теме у меня сложилось впечатление, что специалисты в данной области считают ПРИНЦИПИАЛЬНО НЕВОЗМОЖНЫМ определение pH с такой точностью. При любой аккуратности в работе, соблюдении условий, выборе оборудования и т.д. Это так? Или сомнения именно в аккуратности работы?
Посмотрите какой-нибудь паспорт на электрод, например https://www.izmteh.ru/upload/Instr(electrod)/esk_603.pdf (сейчас нагуглил) и ГОСТ Р 8.856-2013
Просто, о каких цифрах и диапазонах идет речь.
Нескромный вопрос: Вы водородную характеристику ручками хоть раз делали? По 5-6 точкам?
Шуша
Пользователь
Ранг: 2709


19.03.2022 // 20:56:48     

Степанищев М пишет:
Неискпюченная систематическая погрешность не превышает:
- 0,0017 при температуре 25°С;
- 0,003 в диапазоне температуры от 0°С до 50°С (кроме температуры 25°С);
- 0,005 в диапазоне температуры от 50°С до 95°С.

Кстати, откуда появилось первое число мне понятно (и даже с четвертым знаком), но вот остальные вызывают вопросы. Вероятно это результат сличений между эталонами. Лучше не получилось.
Минимальная погрешность существующих рН-метров +/-0,1 мВ. Пересчет в рН:
0,1/59=0,0017

  Ответов в этой теме: 62
  Страница: 1 2 3 4 5 6 7
  «« назад || далее »»

Ответ на тему


ААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС - прямые поставки в 2022 году

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]


ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2022
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты