Форумы ANCHEM.RU: метод внутреннего стандарта в ГХ

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

метод внутреннего стандарта в ГХ >>>

  Ответов в этой теме: 129
  Страница: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

05.08.2009 // 20:20:52

Редактировано 1 раз(а)

Korvet пишет:
А чего уже диалог закончился и можно участвовать?

Да давно уж, преимущественно, монолог.

Korvet пишет:
сугубо исходя из графиков.... обсуждаемой статьи, что автор в общем-то прав, теоретически.

Вот именно!
В остальном согласен с Korvet.

Korvet пишет:
это можно компенсировать построением более сложной зависимости чем у=кх+в например квадратичной.

Не надо этого делать.

Korvet пишет:
И ещё одно предложение автору статьи: а почему бы не привести результаты испытаний с калибровкой по Вашему методу и так как это принято сейчас. Выберите самый нелинейный детектор и попробуйте с заведомо известными образцами. может быть результаты будут отличаться в пределах погрешности метода.

Я это тоже уже предлагал (см. выше).
НО, далека, видать, практика от "теории". Один вид функции чего стОит

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

05.08.2009 // 21:38:21

Sergey Volkov пишет:
Из подписи под рис.1 ясно, что «С» - это степень разбавления.

угу.
с увеличением степени разбавления и, соответственно, уменьшением концентрации, величина отклика растёт!!!
Оригиналый детектор или форма записи сигнала.
Вот любопытно, судя по оперативности появления, вовникновения в суть проблемы и ряду комментариев, Sergey Volkov должен быть сотрудником Каламбета и одним из авторов www.ampersand.ru/rus/links.htm (а то и единственным).
В то же время, приведенная выше цитата свидетельствует о совершенно противоположном

Ну а коли верно первое предположение, то ситуация совсем неважная....

Korvet
Пользователь
Ранг: 1114

06.08.2009 // 6:11:01

г-н Апраксин (извините что уж так фамильярно, но таков ник!), а почему не стоит в случаях нелинейности применять квадратичную зависимость? А в каких случаях её тогда стоит применять?

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

06.08.2009 // 9:10:34

Korvet пишет:
а почему не стоит в случаях нелинейности применять квадратичную зависимость? А в каких случаях её тогда стоит применять?

Выгоды от применения квадратичной зависимости будут, скорее всего, меньше чем потери.
- маловероятен случай, при котором невозможно применение линейной зависимости в рамках рабочего диапазона
- математический (правильнеее сказать, метрологический и "юридический" аспект) аппарат применения нелинейных аппроксимирующих функций не столь хорошо разработан, как линейных.
- в любом случае, вариант более трудоёмок. Например, если для линейной функции число степенией свободы "3" достигается при пяти измерениях, то для квадратичной, при шести

- преимущества в интерпретации результатов квадратичной зависимости, пожалуй, весьма сомнительны.
- если значимая нелинейность не заложена в принцип работы самого детектора или оборудования, то гораздо более надежным вариантом будет поиск и устранение приборных или методических недостатков и устранение той нелинейности.
- если заложена, тогда, да использовать квадратичную (упоминаемый ПФД-S) или линеаризовать.
- линейных детекторов (а может и процессов вообще, кроме времени, которое как хоти, так и называй) в природе не существует - ичто?!

С успехом пользуемся линейными функциями. И линейность - мера весьма относительная.

Это так, что сразу пришло. Возможно, коряво и не в соответствии со значимостью либо актуальностью (и с моих позиций, хоть сам и написал). Так что прошу особого внимания на это сообщение не обращать.

Sergey Volkov
Пользователь
Ранг: 43

06.08.2009 // 11:44:04

Korvet пишет:
Вот кстати и ссылочка

Quantitative GC/MS analysts have determined that "the most appropriate weighting factor is the inverse of the variance of the standard point, although 1/x, 1/y, and 1/x2 (x = concentration, y = response) are valid approximations of this variance". (See Kames, Shiu, and Shah, Validation of Bioanalytical Methods, Pharmaceutical Research, vol. 8, no. 4, 1991.)

А Вы хотя бы поняли, о чем речь в Вашей «сcылочке»?

Даже не буду переводить, объясню своими словами.
При построении линейных градуировок встречается ситуация, когда погрешность градуировочной точки растет весте с концентрацией и/или с откликом детектора. Для того, чтобы минимизировать влияние больших концентраций на расчетные параметры уравнения градуировочной прямой, вводятся так называемые «коэффициенты взвешивания» (weighting factors), которые вводятся в уравнения для расчета параметров методом наименьших квадратов. Считается, что наиболее подходящими коэффициентми взвешивания являются обратные дисперсии (the inverse of the variance) градуировочных точек, однако в рутинной лабораторной практике удобнее пользоваться обратными откликами или обратными концентрациями.
Эта процедура называется методом «WLSLR» - Weighted Least Squares Linear Regression.
Как видим, речь здесь идет о построении именно линейной градуировки и никакой другой.

А насчет того, чтобы строить графики в обратных координатах … Такое не могло бы присниться даже производителям МСД…

Пользуясь случаем хотел бы задать вопрос Вам и всем хроматографистам –участникам Форума.

---Можете ли вы привести случай из вашей реальной практики, когда вам пришлось встретиться с нелинейным градуировочным графиком, который невозможно было бы спрямить тем или иным способом?---

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Химлаборприбор, ОАО
ОАО "Химлаборприбор" - российский производитель мерной, химико-лабораторной посуды, приборов и аппаратов из стекла.

Korvet
Пользователь
Ранг: 1114

06.08.2009 // 13:07:18

Да, Сергей, согласен, перевод корявый, но по сути, то все равно получается, что авторы говорят о том, что получается сначала не вполне линейно, а потом все это с помощью "weighting factors" приводится к так любимой многими линейной зависимости.

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

06.08.2009 // 13:57:20

Я не самоустранился, это у меня разом компьютер с Интернетом {coбaчkа}кнулись. Прошу у общественности прощения.

Спрямление зависимостей безусловно хорошо помогает в тех случаях, когда зависимость "настоящая", т.е. приборная функция. Ее можно и во многих случаях нужно спрямлять - это гораздо лучше, чем построение квадратичной или какой еще аппроксимации - гораздо лучше получается экстраполяция (оценка отклика вне пределов градуировки). Но исходной все равно является приборная функция - зависимость отклика детектора от количества анализируемого вещества (в некоторых приборах, к числу которых хроматограф не относится, от концентрации). Так вот, если эта исходная приборная функция нелинейна, и возникают чудеса с внутренним стандартом. Внутренний стандарт почему-то думает, что ему приборная функция стандартного компонента не нужна - а реально она влияет на результат расчета, причем иногда весьма заметно.

Я, кстати, не призываю никого использовать нелинейные зависимости. У меня работа другая - встретилась нелинейная зависимость, хочется внутреннего стандарта - что делать?

Относительно взвешивания - точки можно взвешивать при построении любого типа зависимости, не только линейной.

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

06.08.2009 // 14:12:09

Редактировано 1 раз(а)

Sergey Volkov пишет:

---Можете ли вы привести случай из вашей реальной практики, когда вам пришлось встретиться с нелинейным градуировочным графиком, который невозможно было бы спрямить тем или иным способом?---

Обращаю внимание, что спрямление в log-log координатах не поможет - прямо пропорциональной должна быть приборная функция.

По моим представлениям, линейностью в ГХ не должны отличаться детектор электронного захвата и, возможно, пламенно -фотометрический. Экзотика, но все же... Тем не менее проблема относится не только к хроматографии, поэтому я бы предпочел обсуждение схемы решения подобной проблемы, ежели она возникает, а не способы ухода от нее.

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

06.08.2009 // 15:07:13

Редактировано 1 раз(а)

Korvet пишет:
А чего уже диалог закончился и можно участвовать?

лично мне кажется (сугубо исходя из графиков) приведенных на рис.1 обсуждаемой статьи, что автор в общем-то прав, теоретически. Но на практике мне кажется все не так плохо, и фактор отклика вн. стандарта при построении калибровки не будет значительно отличаться от фактора отклика при эксперименте. И уж тем более он будет не так сильно "плыть" при построении калибровки. НО даже если и будет то это можно компенсировать построением более сложной зависимости чем у=кх+в например квадратичной. а уже при эксперименте следить чтобы концентрация стандарта в пробах была как при построении калибровок.

И ещё одно предложение автору статьи: а почему бы не привести результаты испытаний с калибровкой по Вашему методу и так как это принято сейчас. Выберите самый нелинейный детектор и попробуйте с заведомо известными образцами. может быть результаты будут отличаться в пределах погрешности метода.

Собственно, у нас идет обсуждение теории метода внутреннего стандарта. Так что признание теоретической правоты весьма приятно

.

Когда зависимость нелинейна, ошибки от использования относительного отклика будут возникать и при небольших вариациях количества внутреннего стандарта, и при больших. При небольших вариациях количества приборную функцию стандарта вполне можно аппроксимировать прямой, не идущей через (0,0). Если наклон этой прямой, к примеру, вдвое меньше того, который следует из прямой пропорциональности, то приращение отклика стандарта вследствие увеличения объема пробы на 1% составит всего 0.5%. Ежели аналита мало, и он находится на линейном участке градуировки, его отклик возрастет с увеличением объема тоже на 1%, а после деления на отклик стандарта останется 0.5% некомпенсированного этим внутренним стандартом приращения отклика. При больших изменениях количеств стандарта и аналита ситуация будет еще более задумчивой.

Результаты градуировок с использованием реальных зависимостей только отвлекут от сути дела - методические ошибки обычно достаточно большие, а если широко варьировать количества стандарта и аналита, сразу возникнет вопль "ну кто же Так работает!?".

varban
VIP Member
Ранг: 8699

06.08.2009 // 16:30:12

Sergey Volkov> Пользуясь случаем хотел бы задать вопрос Вам и всем хроматографистам –участникам Форума.

---Можете ли вы привести случай из вашей реальной практики, когда вам пришлось встретиться с нелинейным градуировочным графиком, который невозможно было бы спрямить тем или иным способом?---

В хроматографии - нет. В измерениях - да.


Ответов в этой теме: 129 Страница: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 «« назад \|\| далее »»	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты