Форумы ANCHEM.RU: метод внутреннего стандарта в ГХ

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

метод внутреннего стандарта в ГХ >>>

  Ответов в этой теме: 129
  Страница: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

29.07.2009 // 15:07:56

Редактировано 1 раз(а)

varban пишет:
Скажи, как ты называешь сей девайс, и я буду использовать правильный термин

Да используй, что исподьзуешь, Варбан.
Я использую, в завсисмости от ситуации "флакон, ёмкость, пузырёк, пенициллюшка и т.д."
просто есть дословный перевод с английского:
vial ['vaɪ əl] n
пузырёк, бутылочка
И то, что переводится, предпочитаю переводить, а не тащить в свой лексикон неологизмы, являющиеся, по сути, неопонтизмами.
Хотя какие там неопонтизмы... вполне не нео. шойсы в шопах давно уж были (фильм "Служебный роман").
Септа - это хорошо. "мембрану" тоже русским термином не назовёшь, но он пришёл раньше и уже вполне устоявшийся.

Люди, нежелающие учить технический английский (думаю и нетехническкий тоже), просто снимают кальки и преисполняются гордости от нового знания.
Хотя, не всё, конечно, так однозначно.
теже септы и виалы уже стали нести свой смысловой оттенок.
виала - это не просто пузырёк, а красивый пузырёк, с прилагающейся к нему септой и крышечкой.
септа - это не просто мембрана, а инертная, как правило, мембрана из эластичного материала и желательно, с инертным, лучше тефлоновым, покрытием.

Что интересно, назад на английский они уже будут переводиться другими словами, если, конечно, сохранять смысловую нагрузку.
как старый "контроль".

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

31.07.2009 // 14:20:21

Редактировано 1 раз(а)

Kalambet пишет:
Метод внутреннего стандарта - вообще интересная тема. Воспользуюсь моментом и возьму на себя смелость сделать несколько утверждений:
1. Если у нас есть градуировка, сделанная методом "внешнего стандарта", то добавленный в анализируемую пробу внутренний стандарт (которым может являться любой из градуированных компонентов) легко учитывается путем расчета относительной концентрации (т.е. концентрации, рассчитанной при условии, что исходная концентрация одного из компонентов известна точно).
2. Точность такого расчета при линейных идущих через 0 градуировках не хуже, чем в случае использования градуировок "внутреннего стандарта" и обусловлена сохранением относительных коэффициентов отклика на разные компоненты.
3. Если не дай Бог "внешняя" градуировка нелинейная или не проходит через 0, использование ГРАДУИРОВКИ методом "внутреннего стандарта" создаст заметные проблемы с точностью предсказания концентрации по известной площади пика. Использование относительной концентрации таких проблем не создает.
4. Вывод: ГРАДУИРОВКА методом "внутреннего стандарта" - метрологически вредная процедура, тем не менее способная относительно адекватно работать в случае градуировок, идущих через 0 и при постоянном количестве стандарта (т.е. фактически площади пика стандарта) на всех хроматограммах.

Обсуждаем?

Обсуждать-то, конечно, можно. Тем более, есть что (именно по заявленным позициям, которые, в общем-то, далеко не бесспорны).
Юрий Анатольевич, а не пожалеете ли Вы выложить или выслать статью
Партнеры и конкуренты.
2004г. N 4 .
Каламбет, Ю. А. Метод внутреннего стандарта - идея и воплощение / Ю.А. Каламбет. - С.32-36

Обсуждение вышло бы более продуктивным.

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

31.07.2009 // 22:41:01

Хотя, выложена у вас на сайте она.
www.ampersand.ru/rus/links.htm
По-крайней мере становится хоть как-то понятно, что Вы хотели сказать в своем сообщении здесь.
Но лучше бы вам ту ссылку убрать.

Приведу одну цитату:

Пример 1. Пусть имеется раствор, содержащий два компонента в равной концентрации. Градуировочные растворы получены разведением этого раствора в 2, 4, 8, 16 раз.
Построим график в координатах «отношение концентраций/ отношение откликов детектора» (см. рис. 2).

Рис. 2. «Традиционный» график градуировочной зависимости, построенный В координатах «отношение концентраций/отношение площадей». Поскольку концентрации компонента А и стандартного компонента для всех 5 градуировочных точек равны, их отношение дает всегда 1,0, а отношение площадей принимает разные значения.

Странные и утверждения и "график".

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

31.07.2009 // 22:52:14

На всякий случай подскажу:
для утверждаемого Вами случая.

график градуировочной зависимости, построенный В координатах «отношение концентраций/отношение площадей». Поскольку концентрации компонента А и стандартного компонента для всех 5 градуировочных точек равны, их отношение дает всегда 1,0, а отношение площадей принимает разные значения.

уравнение прямой не y=1,609x
а x=1
R²
не 0,8686
а R²=0
причем, смысла оные имеют весьма немного.
величина "y" не является функцией величины "x" (ну это так, до кучи).

Sergey Volkov
Пользователь
Ранг: 43

01.08.2009 // 1:15:53

Редактировано 2 раз(а)

Апраксин пишет:
уравнение прямой не y=1,609x
а x=1

Уравнение прямой в данном случае никак не может быть x=1 потому, что прямая проходит через ноль (при нулевой концентрации компонента "А" отношение площадей тоже будет равно 0). Чтобы понять, почему при равных отношениях концентраций получаются разные отношения площадей при изменении степени разбавления, достаточно посмотреть на рис.1 цитируемой статьи. Там видно, что у аналита и стандарта в исследуемом диапазоне концентраций существенно различаются градуировочные коэффициенты, а сами градуировочные зависимости нелинейны. Следовательно, разбавление будет приводить к изменению относительного отклика.

С другой стороны, в подписи к рис. 2 между словами "поскольку" и "концентрации", на мой взгляд, надо было бы поставить слово "исходные".

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Журнал прикладной спектроскопии
В журнале публикуются оригинальные статьи и краткие сообщения о результатах научных исследований, обзоры, хроника научной жизни, рецензии на новые книги и научно-техническая информация по прикладной спектроскопии и смежным вопросам.

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

01.08.2009 // 9:22:53

Редактировано 3 раз(а)

Sergey Volkov пишет:
Уравнение прямой в данном случае никак не может быть x=1 потому, что прямая проходит через ноль (при нулевой концентрации компонента "А" отношение площадей тоже будет равно 0).

при нулевой концентрации компонента "А" отношение площадей будет равно неопределенности 0/0 теоретически и "что повезёт измерить" практически, потому как, исходные концентрации аналита и внутреннего стандарта равны и разбавляются они, надо полагать, в одной бутылке. Можно было бы, конечно, поговорить о разной скорости возрастания функций (рис.1) (кстати, а почему такой вид функций?) тогда, действительно, случится "0" для некоторых случаев (вообще-то "1" при положительных Q).
А так как концентрации задаются, а не измеряются, то отношение концентраций ну никак не может быть равно "0" прям-таки по определению

.
Таким образом, точка (0;0) - это чудо!!!

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

01.08.2009 // 11:02:55

Редактировано 2 раз(а)

на всякий случай (вдруг где обсчитался):

Kalambet
Пользователь
Ранг: 484

01.08.2009 // 23:37:42

Рад, что зацепило. Приведенный график, естественно, не единственно возможный при приведенных условиях. Точку 0, 0 включать строго говоря не следовало, но тогда получится, как было замечено, аккуратная горизонтальная или вертикальная (в зависимости от координат градуировки) прямая. Однако ни один хроматографический софт такую прямую не построит, а проведет проходящую через 0.

Предлагаю для дальнейшей дискуссии на этот пример внимания не обращать, поскольку его единственная задача - показать абсурдность такой зависимости. Конкретные параметры этого абсурда не так уж и интересны.

Гораздо более показателен другой пример из той же статьи, где внутренний стандарт применен примерно так, как его обычно применяют - с небольшими вариациями высоты и площади. Оказалось, что даже в этом случае расчет "классическим" внутренним стандартом не становится адекватным!

Я обсуждал сию проблему со многими авторами учебников, но как-то так и не нашел понимания - устоявшаяся терминология и формулы в учебниках настолько "сильны", что впору писать свой учебник.

Sergey Volkov
Пользователь
Ранг: 43

02.08.2009 // 16:48:22

Редактировано 1 раз(а)

Апраксин пишет:

...и разбавляются они, надо полагать, в одной бутылке.
У меня, конечно, не такой высокий рейтинг (ранг?), как у Апраксина и, может быть, поэтому мне не понятно, зачем при проведении градуировки нужно ограничиваться только одной бутылкой. Почему нельзя взять вторую бутылку, в которой отношение массы аналита к массе стандарта равно, например, 0,8 и третью, с отношением 0,4? Вообще, как мне известно, многие практикующие хроматографисты считают, что без пяти бутылок хорошую градуировку построить невозможно.

Однако, на любом градуировочном графике имеется точка, с которой можно разобраться и без бутылки (ну не любит Апраксин слова «виала»). Эта точка называется «началом координат» и всегда присутствует на графике как полноправная градуировочная точка, хотя и не требует эксперимента для своего получения. Наличие этой точки отражает то несомненное обстоятельство, что при нулевом содержании компонента при отсутствии систематических погрешностей хроматограф дает нам нулевой отклик.

В нашем случае отношение площадей в этой точке равно нулю, потому что в теоретической градуировочной смеси у нас отсутствует аналит, на это не означает, что там отсутствует также и стандарт. Отсутствие стандарта, т.е. отношение площадей 0/0, может означать одно из двух:

1) мы забыли налить стандарт в бутылку и нужно поскорее исправить эту оплошность;
2) мы забыли, что делаем градуировку методом внутреннего стандарта, делаем ее методом абсолютной градуировки и тогда нам нужно строить график не в относительных, а в абсолютных координатах,

словом, нет здесь никакой неопределенности.

Следовало бы отметить также, что бесконечное разбавление градуировочного раствора не означает перемещения в точку 0,0. Если присмотреться к формуле, приведенной в обсуждаемой нами статье, бесконечное разбавление приводит к нулю экспоненциальную часть уравнения и значение отклика становится равным 100. Таким образом, координаты бесконечно разбавленного раствора, предложенного для обсуждения – (1,1).

Кстати, о внимательном чтении. Я бесконечно далек от мысли о том, что Апраксин не дочитал статью до того места, где приводятся объяснения буквенных обозначений в формулах, но приведенные им «на всякий случай» расчеты глубоко поразили мое воображение.

У Каламбета сказано: «Q – масса аналита, введенная в аналитический прибор». Из подписи под рис.1 ясно, что «С» - это степень разбавления. Поэтому, у меня не вызвала никаких эмоций констатация несомненного факта: Q_A>0, Q_S>0. Но уже через одну строчку и далее до конца текста вводятся допущения Q_>A<<0, Q_S<0. Т.е. автор расчетов применяет здесь понятие отрицательной массы! Так вот в чем кроется возможная третья причина исчезновения стандарта из бутылки! Отрицательная масса несомненно должна обладать свойством гравитационного отталкивания и потому мы получаем «чудесное» 0/0…

Напрасно Юрий Анатольевич предлагает не обращать внимания на этот пример. При тщательном его рассмотрении можно наткнуться еще на много чего полезного и поучительного.

Апраксин
VIP Member
Ранг: 3288

02.08.2009 // 20:00:12

Редактировано 2 раз(а)

Sergey Volkov пишет:
У меня, конечно, не такой высокий рейтинг (ранг?), как у Апраксина

Замечание оригинальное и очень "в тему"

Sergey Volkov пишет:
зачем при проведении градуировки нужно ограничиваться только одной бутылкой. Почему нельзя взять вторую бутылку,

Ну уж, так написали. Кто ж Вас тянул.

Sergey Volkov пишет:

как мне известно, многие практикующие хроматографисты считают, что без пяти бутылок хорошую градуировку построить невозможно.

Совершенно верно. Значит всё-таки спрашивали и интересовались.

Sergey Volkov пишет:

Однако, на любом градуировочном графике имеется точка, с которой можно разобраться и .......
Эта точка называется «началом координат» и всегда присутствует на графике как полноправная градуировочная точка, хотя и не требует эксперимента для своего получения. Наличие этой точки отражает то несомненное обстоятельство, что при нулевом содержании компонента при отсутствии систематических погрешностей хроматограф дает нам нулевой отклик.

Вы больше об этом никому не говорите. Засмеют.

Sergey Volkov пишет:

В нашем случае отношение площадей в этой точке равно нулю, потому что в теоретической градуировочной смеси у нас отсутствует аналит, на это не означает, что там отсутствует также и стандарт. Отсутствие стандарта, т.е. отношение площадей 0/0, может означать одно из двух:

1) мы забыли налить стандарт в бутылку и нужно поскорее исправить эту оплошность;
2) мы забыли, что делаем градуировку методом внутреннего стандарта, делаем ее методом абсолютной градуировки и тогда нам нужно строить график не в относительных, а в абсолютных координатах,

словом, нет здесь никакой неопределенности.

Специально привел цитату. Подчеркнул, что для указанного Вами случая.
"график градуировочной зависимости, построенный В координатах «отношение концентраций/отношение площадей». Поскольку концентрации компонента А и стандартного компонента для всех 5 градуировочных точек равны, их отношение дает всегда 1,0, а отношение площадей принимает разные значения."
Аж два раза.
перечитайте.

Sergey Volkov пишет:

Следовало бы отметить также, что бесконечное разбавление градуировочного раствора не означает перемещения в точку 0,0. Если присмотреться к формуле, приведенной в обсуждаемой нами статье, бесконечное разбавление приводит к нулю экспоненциальную часть уравнения и значение отклика становится равным 100. Таким образом, координаты бесконечно разбавленного раствора, предложенного для обсуждения – (1,1).

Ххе-Ххе...
А концентрация по-любому 0/0.
а про "1" я Вам говорил (не заметили что ли?).

Sergey Volkov пишет:

Кстати, о внимательном чтении. Я бесконечно далек от мысли о том, что Апраксин не дочитал статью до того места, где приводятся объяснения буквенных обозначений в формулах,

Жаль, что они приводятся через 2 страницы после использования и не все и непонятно что есть что (Q - масса всё-таки или кличество).

Sergey Volkov пишет:

расчеты глубоко поразили мое воображение.

Надо же хоть как-то попытаться оправдать (00)

Sergey Volkov пишет:

Из подписи под рис.1 ясно, что «С» - это степень разбавления. Поэтому, у меня не вызвала никаких эмоций констатация несомненного факта: Q_A>0, Q_S>0.

Столько неоправданных постулатов...
Ужас.
Сейчас, действительно, прочитал ВСЮ статью (а не просмотрел). Мало что изменилось. Про степень разбавления ни с виалой ни без виалы не разберёшься.

Sergey Volkov пишет:

Но уже через одну строчку и далее до конца текста вводятся допущения Q_>A<<0, Q_S<0. Т.е. автор расчетов применяет здесь понятие отрицательной массы! Так вот в чем кроется возможная третья причина исчезновения стандарта из бутылки! Отрицательная масса несомненно должна обладать свойством гравитационного отталкивания и потому мы получаем «чудесное» 0/0

не паясничайте.
как уже и говорил, хоть как-то оправдать 00
(вообще-то, я рассматривал просто функции, приведенные в статье. Оригинальные, кстати функции отклика. Почему такие-то?)


Ответов в этой теме: 129 Страница: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 «« назад \|\| далее »»	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты