Форумы ANCHEM.RU: Аналитическая ВЭЖХ/МС/МС

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Аналитическая ВЭЖХ/МС/МС >>>

  Ответов в этой теме: 103
  Страница: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]

Olga_eco
Пользователь
Ранг: 49

13.10.2010 // 12:09:20

Редактировано 1 раз(а)

КонстантинС пишет:
Ну да, причин осталось очень мало.. Я вот еще что думаю - зря Вы априори считаете, то плохая воспроизводимость на низней и верхних концентрациях вызвана одним набором причин в одной "смеси"..

Если дело не в самплере, уже точно не в кривом пике, то

на низких концентрациях остается главная причина - низкое отношение сигнал-шум. СКО = 50 разделить на сигнал/шум. То есть, если у Вас он около 17, то это будет идеальное подтверждение теории

То есть если о 3% надо перейти к 1%, то либо кольнуть надо в три раза больше, либо градиент сделать порезче, либо побороться за улучшение ионизации, либо все это вместе.

А вот при высоких концентрациях - другие причины, но которые также зависят от применяемой системы и т.д. Поэтому Вам кажется, то разлет в в разных участках вызан одними причинами.

Кроме того, про аппроксимацию это уже давно разжевано - не используйте невзвешенную регрессию - используйте взвешенную. Со стандартным весом с^-1, или хотя бы умеренным с^1/2.

Это полностью уберет проблему разлета на верхних концентрациях.

если не ошибаюсь, при использовании взвешенной регрессии погрешность измерения градуировки по-более будет, не использовала я её ещё
какие в среднем погрешности при таком подходе?

ссылку на ломаную IBM SPSS Statistics 19 или аналог не подкинете?

З.Ы.: по поводу верхних точек, ...как бы и ни как...природа электроспрея сказывает по ходу, у этого метода просто по ходу узкие линейные диапазоны и воспроизводимость усилий требует

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Olga_eco
Пользователь
Ранг: 49

13.10.2010 // 12:15:39

Редактировано 2 раз(а)

DSP007 пишет:
Я вообще не пойму , нафиг Ольге разброс в верхней и нижней точках. Строть надо по центральным (то есть по рабочим диапазонам стандартов и ожидаемой максимальной концентрации аналита исходя из ПДК) , а нижнюю ( в десять раз ниже ПДК) и верхнюю (выше ПДК) использовать просто для подтверждения "да мы еще в зоне линейности детектора, больше- действительно больше".
Касательно неоднородности площадей пиков в серии я бы посоветовал Ольге старинный математический прием, Q тест или тест однородности выборки по крайним точкам распределения.
На нормальном распределение (а распределение ошибки в случае хроматографии априори стремиться к нормальному ) он грубые промахи , вносящие основной вклад в увеличение СКО выявляет великолепно . Он описан к примеру в голубом справочнике Лурье на 406 странице и ГФ Х1 т1 на 208 снизу. Найти эти книги не составляет труда.

а вот по поводу нормальности...Вы считаете, что если форма пика оч близка к нормальному распределению, то и ошибка будет нормально распределена?
ммм...
видела работы вэхж/мс/мс...где тест Колмогорова показал ненормальность

КонстантинС
VIP Member
Ранг: 2306

13.10.2010 // 12:46:05

Редактировано 1 раз(а)

Двумерная - это в смысле? Heart-cut ионообменная + обращенная on-column?

Ну, раз узкие линейные диапазоны и ненормальность, то, наверное, просто нелинейную аппроксимацию надо делать. Например, квадрат.. во взвешенной чем "круче" зависимость веса от обратной концентрации, тем точнее на нижних, т.е. вес высоких не такой высокий

DSP007
VIP Member
Ранг: 2228

13.10.2010 // 13:07:35

Не в этом смыле - при правильной работе сложение всех возможных случайных ошибок дает нормальное распределение площадей пиков относительно некоей средней величины.
Ну типа площади 6 вколов по рангу.
98, 99 ,99, 100, 100, 100, 101 - среднее 99,5 , СКО /ОСКО/ 1,7 .

А если у вас площади если их расположить по рангу к примеру
94, 99,99,100,100,101- среднее 98,8 при СКО за 3=> то скорее всего они распределены не в соответствии с двусторонним распределением гаусса. Поскольку для хроматографии характерно нормальное распределение площадей вокруг некоей средней- есть подозрение что каком то опыте есть необычно большая случайная или системная ошибка (грубый промах).
Проверяем по Q тесту для Р=0.95
Q выч= (99-94)/(101-94)= 0,71 что существенно больше табличного Q(n=6 P=0.95) =0,51 значит ваша первая цифра скорее всего ошибочная
Проверяем после этого последнюю цифру
(101-100)/(101-99) = 0,5 что существенно меньше табличного Q(n=5 P=0.95)=0,64. Значит эти цифры распределены нормально и скорее всего грубых промахов в них нет.

Поняли, о чем спич?

КонстантинС
VIP Member
Ранг: 2306

13.10.2010 // 13:20:34

Легче по-моему просто внимательно посмотреть на кривульку и точки..

если есть ясвная ненормальность распределения, это просто видно без точных подсчетов

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

ЭКСАН, НПО, ООО
Научно-производственное объединение «ЭКСАН» было создано в 2002 г. группой сотрудников лаборатории газового анализа НИИМТ в г. Ижевске. Производит оборудования для экспрессного анализа содержания азота, водорода, кислорода, углерода и серы в металлах и сплавах.

virtu
VIP Member
Ранг: 2135

13.10.2010 // 13:30:55

КонстантинС пишет:

Ну, s/n = 17 как раз "выше 10"
То есть 3% - обычное СКО для пика с таким отношением сигнал/шум.

Пардон, "промахнулся"

Но такая математика мне "не по душе"

virtu
VIP Member
Ранг: 2135

13.10.2010 // 13:32:56

Olga_eco пишет:

...будет время, может посоветуете интересные задачки для моей "игрушки"

Метаболомика. Можно начать с протеомики

virtu
VIP Member
Ранг: 2135

13.10.2010 // 13:40:40

DSP007 пишет:
Я вообще не пойму , нафиг Ольге разброс в верхней и нижней точках. Строть надо по центральным (то есть по рабочим диапазонам стандартов и ожидаемой максимальной концентрации аналита исходя из ПДК) , а нижнюю ( в десять раз ниже ПДК) и верхнюю (выше ПДК) использовать просто для подтверждения "да мы еще в зоне линейности детектора, больше- действительно больше".

Правильно, только ПДК и т.д. не были озвучены, да и тема другая. Речь идет о "рабочем диапазоне", как я понял.
"да мы еще в зоне линейности детектора, больше- действительно больше" - интересное определение линейности

virtu
VIP Member
Ранг: 2135

13.10.2010 // 13:43:25

ИМХО. В данном контексте, Q-тест - легкое извращение

Spectrometrist
Пользователь
Ранг: 777

13.10.2010 // 18:06:33

Локальную нестабильность спрея можно (попытаться) скомпенсировать стандартом с (более-менее) близким временем удерживания, но который видно на другом transition. Я имею ввиду не ситуацию когда спрей "бросает", а когда он "медленно" меняется по времени от образца к образцу, это часто бывает когда грязнится spray capillary. Извините если пропустил, вы ведь без изотопно-меченного внутреннего стандарта работаете, так? - т.е. дрейф спрея будет влиять на результаты. В нашем опыте это помогает улучшить статистику, но повторюсь, мы далеко за 10 %

На ту же тему, вы не пробовали посмотреть как вся картина выглядит в MS full scan, типа смотреть m/z 300 - 1000. Не важно что вашего вещества там и близко не видно, зато TIC даст разумное представление о стабильности спрея, фоне и т.д. Если сразу в MRM работать, вы не почувствуете если система нестабильна, только по плохо сходящимся результатам.


Ответов в этой теме: 103 Страница: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 «« назад \|\| далее »»	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты