Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 


ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

ААС: алюминий методом GFAA или в пламени ацетилен-воздух >>>

  Ответов в этой теме: 36
  Страница: 1 2 3 4
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


Доктор
VIP Member
Ранг: 2514


21.10.2022 // 19:29:25     

terrachem пишет:

Доктор пишет:
По поводу волшебной палочки - отстал. По-моему, проще выложить инфу на какой-нибудь яндекс-диск и привести ссылку. Впрочем, в данном случае пламя явно не проходит.

Надо разобраться, может ли в принципе проходить графитовая печь. Тогда всю инфу - что за прибор, какие печки, проба, концентрации, матрица и т.д. Сам с алюминием не работал, но элемент для ЭТААС сложный...

https://disk.yandex.ru/i/73bl8TGgcKzZ6w

Прибор Shimadzu AA-7000, печи пробовал из высокопористого графита (для снижения чувствительности), с пиропокрытием, с пиропокрытием и лодкой. Матрица - донные отложения, пробоподотовка - минерализация в смеси азотная кислота/соляная кислота (3/1). Концентрация металла в пробе неизвестна. Перед началом измерения были взяты новые кюветы и кондиционированы. Сама калибровка не проводилась, т.к хотелось первоначально по абсорбции определить примерную концентрацию с целью разбавления (хотел сравнить с табличным значением абсорбции стандартного раствора при концентрации 20 ppb). Первое тестовое измерение: проверка температурной программы и сухой кюветы - абсорбция 0,001. Второе тестовое измерение: дозирование 20 мкл, без модификатора матрицы, кювета с пиропокрытием - полученное значение величины абсорбции 1,2, то есть "зашкаливание". Далее шла попытка удалить эффект памяти сухими отжигами - величина абсорбции не опускалась ниже значения 0,6. Попытка удалить алюминий путем тестового измерения только одного фонового раствора 0,1 ммоль/л HNO3 так же не привела к удалению эффекта памяти. Ниже приведена картинка суммарных 10 отжигов с фоновым раствором:

https://disk.yandex.ru/i/YKJ9pv5QAz3MEA

наблюдаются снижение абсорбции до величины 0,2 и далее алюминий не уходит.
Далее все повторялась, но с вариацией разбавления и замены типа кювет (каждый раз кювета бралась новая).
P.S Пока писал, проверил еще наклейку на азотной кислоте: пишут про алюминий <= 0,05ppm. По соляной кислоте данных у меня нет.


Итак...
1. Яндекс диск ОК.
2. Касаемо пламени. Скорее всего, девушки не оптимизировали условия определения (надеюсь, случайно). Добавление аминов этот их косяк мсправило. При оптимальных условиях амины дают мало или ничего.
3. Общий подход к анализу неоптимален. Сначала надо построить стабильный град. график на чистых растворах. В принципе, возможно, что и на чистых будет куча неприятных эффектов. Тогда тратить печки на пробы будет не нужно.
4. Касаемо неизвестного содержания алюминия в пробах... Это что, отложения возле алюминиевого завода? А если это "нейтральная" по алюминию среда - типовые (средние) данные наверняка есть. Как же без этого? Я уже не говорю о постановке задачи. Кто заказчик? Экологи? Геологи? Или надо просто диссер написать? Судя по картинке, его ОЧЕНЬ много.
5. Выйти на другую лабораторию - метод. При таких сложностях как собираетесь гарантировать правильность результатов? Можно поискать стандартные образцы для этой же цели.
6. Какие модификаторы уже пробовали?
Для начала...
ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
pupyshev
VIP Member
Ранг: 515


22.10.2022 // 3:13:34     
А если серьезно:
Приведенные в вышеуказанной статье (пока легко берется через Sci-Hub: https://sci-hub.wf/ 10.2116/analsci.4.77) данные о возможности определения алюминия в пламени ацетилен-воздух в присутствии аминов невозможно объяснить повышением температуры пламени, повышением восстановительных свойств газов пламени, повышением эффективности распыления (можно подробно разбирать). Но обращает внимание, что в описании прибора и операционных условий анализа ничего не говорится об учете неселективного поглощения. Измерения проводились на резонансной длине волны алюминия 309.2 нм, что как раз соответствует поглощению молекулярной полосы СН. И сигнал возрастает с ростом концентрации аминов в растворе. Так что это, по-видимому, эффект неучтенного неселективного поглощения.
А теперь о регистрограммах автора поста. Пик атомного поглощения алюминия наблюдается на 30 с. Учитывая, что стадия атомизации для алюминия реализуется при максимально высоких температурах нагрева графитовой печи, возникает вопрос: какая графитовая печь выдержит такое даже одноразовое издевательство?
Tigra
Пользователь
Ранг: 286


22.10.2022 // 6:52:52     
Итак, ААС Shimadzu AA-7000 с печкой GFA-7000. Ну что же, прибор знакомый. Прибор вполне рабочий (умолчу по поводу моих ахов и вздохов относительно некоторых (многих) его технических решений).
Верно ли я понял, уважаемый terrachem, что осуществив извлечение металлов по описанной вами методике, вы без какого-либо дополнительного разбавления продозировали экстракт где, на минуточку, ожидаются десятки мг/л алюминия в кювету? Это смело. Ожидаемо, вы получили зашкал. Затем, дозируя только фоновый раствор 0,1 М кислоты, вы все равно получали хороший пик, от которого пытались избавиться высокотемпературными отжигами? И в дальнейшем заменой кюветы? И пик все равно не уходит, хотя и уменьшился до 0,2 Абс?
Если я вас понял верно, то вопрос решается просто:
1. Алюминий сел на графитовых держателях (электродах) и так просто с них не слезет. Что подтверждается вашей картинкой, где пик алюминия выходит почти на третьей секунде. Хотя я давно не работал с алюминием именно на АА-7000, но припоминаю, что пик должен выходить где-то на 2.4-2.5 сек, никак не на 2.9-3.0 сек. Если я все верно помню, то приведенная вами картинка говорит нам, что сама кювета чистая. Замена кюветы на новую ничего не изменит. Отжиги можно проводить до посинения.
2. Производитель (Шимадзу) в таких случаях рекомендует просто-напросто заменить загрязненные электроды на новые. Всего-то).
3. Второй официальный, рекомендуемый производителем, способ - снять электроды, замочить на сутки в дистиллированной (лучше все-таки в деионизированной) воде. Никогда этим способом не пользовался и не собираюсь). Хотя электроды снимаются довольно легко.
4. Бывает, сталкиваюсь с такой ситуацией, что после анализа экстрактов почв и донных на АА-7000 на содержание микрокомпонентов необходимо на этом приборе, на этой же самой кювете анализировать природную и питьевую воду на содержание марганца и цинка. В почвенных экстрактах, понятное дело, марганца и цинка многие мг/л. А в природных водах 1-5-10-20 мкг/л! Марганец и цинк (после почвенных-то анализов) сидят и на кювете, и на электродах плотно. Конкретно печка GFA-7000 отличается просто чудовищными эффектами памяти (в отличие от моего любимого Agilent, Боже храни его разработчиков). Таким образом, анализировать природную воду на содержание марганца/ цинка на одной кювете после почвенных анализов ну просто невозможно, если бы не один нюанс). В управляющей программе Wizaard, во вкладке "редактирование" находим опцию "диапазон обработки пика" (ну, или как-то так она называется). И задаем рамки от ноля до 2.6 (привожу пример для марганца). Все на этом. Прибор теперь не обрабатывает пики, вышедшие после 2.6 сек. И мы вполне корректно измеряем наш марганец/ цинк в природной воде, не обращая внимание на артефактные пики, постепенно сползающие с электродов. Конечно, скажут, антинаучно, но если надо ехать, а не шашечки, то уловка вполне рабочая.
Если я вас, уважаемый terrachem, понял все-таки неверно, то куча текста написана мною зря). Но все-таки, рекомендую проверить, продозировав в кювету раствор алюминия допустим 20 мкг/л. И вы увидите два пика: один от стандарта, он выйдет раньше. И второй от алюминия, которым загрязнены электроды, он как раз и выйдет на третьей секунде.
Tigra
Пользователь
Ранг: 286


22.10.2022 // 7:29:30     
В ваших топиках, terrachem, встречаю упоминание о быстро прогорающих кюветах. Или мне так показалось. Давно чистили оптический датчик температуры? Да и, собственно, какая температура атомизации в вашей программе нагрева? Pupyshev пишет: "Стадия атомизации для алюминия реализуется при максимально высоких температурах нагрева графитовой печи" - может быть, не знаю, не знаю. Но вообще, на практике, достаточно 2400-2500С. Что для печей с продольным нагревом температура средняя. Agilent рекомендует для своих приборов 2500С (при такой температуре и измеряем алюминий в водах). Под рукой нет данных именно от Шимадзу, но вот в аттестованной методике определения элементов в водах на приборах Шимадзу приводится рекомендуемая температура 2400С.
И, наверное, последнее. Определение алюминия именно на кювете из высокоплотного графита без пиропокрытия - как ни странно, самый эффективный вариант. На эту тему есть целая статья Шимадзу (сейчас лень искать). Если вкратце, интерференций (сиречь помех) намного меньше, стабильность, линейность графика железобетонные. Минус в том, что кюветы живут недолго, но проб на 50-70-80 хватит. Чувствительность тоже поменьше, чем в кюветах с пиропокрытием, но это скорее плюс в вашем случае. Длительное время мерил алюминий именно на кюветах из высокоплотного графита еще на старом АА-6500 - никаких проблем.
P.S. знаю, что называть печки кюветами неверно, но почему-то в российском сообществе Шимадзу называют их именно так, а раз речь о приборе Шимадзу, то...
pupyshev
VIP Member
Ранг: 515


22.10.2022 // 9:01:21     
Редактировано 1 раз(а)

1. Шкалу времени на регистрограмме ЭТА спросонок не рассмотрел.

2. Сладкая парочка из вышеупомянутой статьи отметилась с таким эффектом еще раз:
Effect of tetra-n-butylammonium chloride on air-acetylene flame AAS for the determination of aluminium and calcium (япон.).
Yuuko Ism, Mari TAKAHASHI and Kazuyoshi TAKIYAMA (Department of Home Science, Mukogawa Women's University, 6
January 1987. Bunseki Kagaku 36(1):49-53
DOI:10.2116/bunsekikagaku.36.49

The determination of aluminium and calcium by AAS with air-acetylene flame was usually difficult due to the formation of involatile compounds in the flame. This study has been done to determine aluminium in the presence of calcium or calcium in the presence of aluminium by adding tetra-n-butylammonium chloride (TBAC). It was found that TBAC promoted the atomization of aluminium and calcium in the flame and they could be determined by the AAS with air-acetylene flame. The absorption of aluminium and calcium by adding TBAC was increased 7 to 8 times as much as that without TBAC. The present method applied to the determination of aluminium and calcium in soils with a satisfactory result.
Тот же прибор, те же пламенные условия атомизации, также отсутствие учета неселективного поглощения.

3. Кроме того, нашлись их последователи из Китая:
Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi. 1999 Jun;19(3):411-3.
[Study on the determination of aluminum in soil samples by air-acetylene flame atomic absorption spectrometry]
[Article in Chinese]
S Deng 1, X Li, X Guo
PMID: 15819075
This paper reported a method for the direct determination of aluminum in soil samples by air-acetylene flame atomic absorption spectrometry. The enhancement effect on aluminum of adding tetramethylammonium chloride was studied. 43 microg/mL/1% of characteristic concentration was reached. This method is simple, rapid and useful, and has been applied to the determination of aluminum in standard soil samples, and a good agreement was achieved.
Но доступа к статье никакого нет, да и с китайским.....
Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Химлаборприбор, ОАО Химлаборприбор, ОАО
ОАО "Химлаборприбор" - российский производитель мерной, химико-лабораторной посуды, приборов и аппаратов из стекла.
terrachem
Пользователь
Ранг: 32


22.10.2022 // 14:31:08     
Уважаемые Доктор, Tigra и Александр Алексеевич, благодарю за комментарии и советы. Вынужден взять 1-2 дня таймаута на обдумывание комментариев, т.к суббота у меня рабочий день и самостоятельно повозиться с прибором я смогу только в воскресенье. В понедельник (ближе к вечеру) постараюсь ответить на вопросы с новыми данными
darkkiss
Пользователь
Ранг: 188


22.10.2022 // 19:46:01     
Вдруг кому поможет: https://www.agilent.com/cs/library/brochures/AA-5991-8145EN-methods-primer.pdf
terrachem
Пользователь
Ранг: 32


25.10.2022 // 18:03:02     
Редактировано 3 раз(а)


Доктор пишет:
Итак...
1. Яндекс диск ОК.
2. Касаемо пламени. Скорее всего, девушки не оптимизировали условия определения (надеюсь, случайно). Добавление аминов этот их косяк мсправило. При оптимальных условиях амины дают мало или ничего.
3. Общий подход к анализу неоптимален. Сначала надо построить стабильный град. график на чистых растворах. В принципе, возможно, что и на чистых будет куча неприятных эффектов. Тогда тратить печки на пробы будет не нужно.
4. Касаемо неизвестного содержания алюминия в пробах... Это что, отложения возле алюминиевого завода? А если это "нейтральная" по алюминию среда - типовые (средние) данные наверняка есть. Как же без этого? Я уже не говорю о постановке задачи. Кто заказчик? Экологи? Геологи? Или надо просто диссер написать? Судя по картинке, его ОЧЕНЬ много.
5. Выйти на другую лабораторию - метод. При таких сложностях как собираетесь гарантировать правильность результатов? Можно поискать стандартные образцы для этой же цели.
6. Какие модификаторы уже пробовали?
Для начала...

3. Построил.
4. Нет обычные морские донные отложения. Вы же знаете, экологи - что дети, всегда найдут какую гадость притащить на анализ
5. Да здесь не до ответа, а самому разобраться бы.
6. Модификаторы не пробовал, да и смысл их добавлять для снижения температуры атомизации, если он и при 2900 не уходит с поверхности кюветы.


pupyshev пишет:
А теперь о регистрограммах автора поста. Пик атомного поглощения алюминия наблюдается на 30 с. Учитывая, что стадия атомизации для алюминия реализуется при максимально высоких температурах нагрева графитовой печи, возникает вопрос: какая графитовая печь выдержит такое даже одноразовое издевательство?

Холодно, греемся Там 3 сек. при регистрации сигнала.


Tigra пишет:
В ваших топиках, terrachem, встречаю упоминание о быстро прогорающих кюветах. Или мне так показалось. Давно чистили оптический датчик температуры? Да и, собственно, какая температура атомизации в вашей программе нагрева? Pupyshev пишет: "Стадия атомизации для алюминия реализуется при максимально высоких температурах нагрева графитовой печи" - может быть, не знаю, не знаю. Но вообще, на практике, достаточно 2400-2500С. Что для печей с продольным нагревом температура средняя. Agilent рекомендует для своих приборов 2500С (при такой температуре и измеряем алюминий в водах). Под рукой нет данных именно от Шимадзу, но вот в аттестованной методике определения элементов в водах на приборах Шимадзу приводится рекомендуемая температура 2400С.
И, наверное, последнее. Определение алюминия именно на кювете из высокоплотного графита без пиропокрытия - как ни странно, самый эффективный вариант. На эту тему есть целая статья Шимадзу (сейчас лень искать). Если вкратце, интерференций (сиречь помех) намного меньше, стабильность, линейность графика железобетонные. Минус в том, что кюветы живут недолго, но проб на 50-70-80 хватит. Чувствительность тоже поменьше, чем в кюветах с пиропокрытием, но это скорее плюс в вашем случае. Длительное время мерил алюминий именно на кюветах из высокоплотного графита еще на старом АА-6500 - никаких проблем.
P.S. знаю, что называть печки кюветами неверно, но почему-то в российском сообществе Шимадзу называют их именно так, а раз речь о приборе Шимадзу, то...

1. После каждого окончания работы прибор чистится полностью метанолом (контакты, датчик температуры и отверстие в контакте, прилегающие поверхности, кварцевые окошки, внешняя оптика). Прогорание кювет связано не с датчиком температуры. На обычных пробах после минерализации кюветы хватает в среднем на 900-1200 измерений, при справочном количестве 1500. В случае морской воды (независимо была проба подкислена азотной кислотой или нет) кювета до 100 измерений точно не доживает, в среднем около 50 и потом прогорает.
2. Для алюминия в справочнике производителя указано использование коррекции D2, а в методике М-03-505-119-08 указана коррекция SR, да и сама температурная программа производителя и методики отличается немного по температуре атомизации.
3. Про кюветы из высокоплотного графита в самом начале подумал, начал именно с него, но как то результаты ввели в ступор из-за эффекта памяти. Если есть возможность, то скиньте, пожалуйста, статью или ссылку по использованию таких кювет от Шимадцу.


darkkiss пишет:
Вдруг кому поможет: https://www.agilent.com/cs/library/brochures/AA-5991-8145EN-methods-primer.pdf
Уважаемый darkkiss, благодарю за ссылку, однако если бы у меня была закись азота и горелочка титановая.... я бы ээээх!

Как и обещал, выкладываю результаты, которые удалось собрать за последние дни. Работу, к сожалению, выполнил только на кювете с пиропокрытием.

https://disk.yandex.ru/i/AWFGb-3e430u4w

Коротко по выводам: калибровка на растворе стандарта проходит, однако полученные значения отличаются от табличных примерно в 1,5 раза (т.е на калибровке абсорбция уже завышена). Эффект памяти после калибровочного раствора отсутствует, первая инжекция фона (из трех параллельных измерений) после стандарта 20 мкг/л показывает величину абсорбции 0,003. При инжектировании пробы с коэффициентом разбавления 2 или 100 начинает проявляться эффект памяти, который не хочет уходить с кюветы.
Доктор
VIP Member
Ранг: 2514


25.10.2022 // 21:34:16     

terrachem пишет:

Добрый день.
Пробовал менять ширину щели, добавлять модификаторы, проводить отдувку...короче 10 способов которые я знаю - не помогло.

6. Модификаторы не пробовал, да и смысл их добавлять для снижения температуры атомизации, если он и при 2900 не уходит с поверхности кюветы.


Это инфа из 1го и последнего Ваших постов. Чему верить?

Ответы на другие мои вопросы тоже больше для КВНа.
Экологи притащили обычные донные отложения. НИКТО НИКОГДА в таких объектах алюминий не определял.
Проверять правильность не планирую. Просто необходимо выдать результаты.

Кстати, до сих пор неясно, Вы измеряете высоту сигнала или его площадь? В целом, уровень владения ААС, скажем так, обычный. А задача непростая...

terrachem
Пользователь
Ранг: 32


26.10.2022 // 14:28:13     

Доктор пишет:

terrachem пишет:

Добрый день.
Пробовал менять ширину щели, добавлять модификаторы, проводить отдувку...короче 10 способов которые я знаю - не помогло.

6. Модификаторы не пробовал, да и смысл их добавлять для снижения температуры атомизации, если он и при 2900 не уходит с поверхности кюветы.

Это инфа из 1го и последнего Ваших постов. Чему верить?

Ответы на другие мои вопросы тоже больше для КВНа.
Экологи притащили обычные донные отложения. НИКТО НИКОГДА в таких объектах алюминий не определял.
Проверять правильность не планирую. Просто необходимо выдать результаты.

Кстати, до сих пор неясно, Вы измеряете высоту сигнала или его площадь? В целом, уровень владения ААС, скажем так, обычный. А задача непростая...



1. Не пробовал добавлять модификатор при анализе седиментов. Для морской воды добавлял.
2. Уважаемый Доктор, если я буду вникать в тонкости пробоотбора, т.е заниматься не своей работой, то минимум голова распухнет. В моей вотчине: есть проба и проблема. Минимум хотелось бы узнать откуда растут ноги у проблемы, т.к на стандарте эффекта памяти нет, а на образце есть. По поводу измерения в седиментах алюминия - первая ссылка из гугла, народ даже валидирует метод :

article.sapub.org/10.5923.j.aac.20190902.01.html сли не устраивает "качество" публикации, то можно посмотреть https://www.epa.gov/sites/default/files/2015-08/documents/method_200-9_rev_2-2_1994.pdf кстати, в последнем документе где то написано, что палладиевый модификатор может как раз содержать дополнительный алюминий.

3. Прошу не выдавать желаемое за действительное, а попытки поймать на слове оставить для студентов. Я нигде не отказывался проверять правильность и не говорил, что просто выдам результат без разбора причин. Если бы меня интересовала работа на "отъ..сь" и мой уровень соответствовал средней жертве ЕГЭ, то тема на форуме не появилась бы.

Измеряется высота сигнала. Уровень владения ААС оценивается помощью коллег в личной безвыходной ситуации, а не переливанием в теме из пустого в порожнее.

  Ответов в этой теме: 36
  Страница: 1 2 3 4
  «« назад || далее »»

Ответ на тему


ААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС - прямые поставки в 2022 году

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]


ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2022
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты