Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Цис-, транс-конформация этиленовой связи >>>

  Ответов в этой теме: 50
  Страница: 1 2 3 4 5
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


Автор Тема: Цис-, транс-конформация этиленовой связи
Chamomillablue
Пользователь
Ранг: 1283

19.07.2015 // 1:51:33     
Редактировано 9 раз(а)

Глубокоуважаемые эксперты-химики,
возникла проблема, решения которой я пока не вижу, посему прошу совета.
Предыстория:
изучая масло семян одного растения, в ближайших родственников которого с 60-х прошлого века известно о существовании альфа-паринариновой кислоты (цис-9-транс-11,-транс-13-цис-15-октадекатетраеновой), мы вместо одного пика на ГЖХ-МС хроматограмме обнаружили 9 (вид другой, у трёх других видов из этого рода обнаруживали, судя по литературе, только один пик)!

https://cloud.mail.ru/public/CNz9/Lxe6HE7DB

Пики уродливые и вряд ли оптимизация условий разделения поможет улучшить их форму (RT на колонке DB-23 (60 м, 0,25 мкм) -- она обладает повышенной селективностью к изомерам ЖК, в том числе с цис-/транс- в диапазоне 39-45 минут (см картинку)), лишь два из них NIST опознаёт как метил-паринаринат, про остальные пишет всякие небылицы, однако характер фрагментации и М+ (290 m/z) везде практически одинаковы.
Такое бывает, если наблюдается серия изомеров по положению двойных связей (как, например, в случае с 7-, 8-, 9-, 11-16:1 ЖК) (это я смогу проверить с помощью масс-спектрометрии DMOX-производных), или если есть ещё цис-/транс- вариации на одну и ту же тему, или сочетается смена положений этиленовых связей с их конформацией.
К сожалению, масс-спектрометрических методов установления конформации двойной связи в ЖК не существует (стандартных смесей изомеров этой ЖК нет, так как ранее никто не обнаруживал её изомеров), если я тут не прав, буду признателен за ссылки на статьи. Как быть тогда? Попробовать методологию Principal-Components Analysis (насколько я знаю, её в ВЭЖХ часто применяют для косвенных доказательств)? Как это можно реализовать и насколько такой "идентификации можно доверять?
Препаративного ГЖХ нет и даже не знаю у кого такое чудо живёт. Так что вариант с ИК-спектроскопией каждого пика пока нереализуем, хотя набрать достаточное количество семян и масла из них пока не проблема, ибо растение -- злостный сорняк. Если же в пределах Москвы где-то есть GC-FTIR, буду очень признателен за контакт!
Поможет ли ЯМР решить этот вопрос? С учётом того, что все эти изомеры распределены между sn-1/sn-2-положениями углеродного атома глицеринового остатка (то есть, ЯМР получится снять с триацилглицеринов, у которых два положения ацилированы ей). Их выделить весьма просто, так как в тонком слое они несколько отличаются по Rf от обычных ацетилированных диацилглицеринов с высшими ЖК в sn-1/sn-2-положениях дают вполне отчетливую зону как в аналитическом, так и в препаративном масштабе. На картинке они обозначены как "AcДАГ?"

https://cloud.mail.ru/public/BU46/9MS7wbAVb

Какие ещё подходы можно реализовать?

PS _вариант с цис-/транс-изомеризацией в процессе подготовки отпадает (такое описано при использовании КОН в качестве катализатора), так как использовали максимально щадящие методы прямой переэтерификации липидного экстракта из семян собранных непосредственно перед началом экстракции (по Блаю и Дайеру), в безводном метаноле (HPLC grade) с 10% ацетилхлорида в течении 50 минут при +60 градусах.
ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
kvot
Пользователь
Ранг: 165


19.07.2015 // 11:09:00     
Посмотрите, может эта статья вам чем-то поможет.
Chemistry and Physics of Lipids
Volume 131, Issue 2, (September 2004)
Synthesis of four isomers of parinaric acid
Dmitry V. Kuklev, William L. Smith
doi:10.1016/j.chemphyslip.2004.06.001

Цис-транс изомеризация может еще провоцироваться светом.
Chamomillablue
Пользователь
Ранг: 1283


19.07.2015 // 12:29:41     

kvot пишет:
Посмотрите, может эта статья вам чем-то поможет.
Chemistry and Physics of Lipids
Volume 131, Issue 2, (September 2004)
Synthesis of four isomers of parinaric acid
Dmitry V. Kuklev, William L. Smith
doi:10.1016/j.chemphyslip.2004.06.001

Цис-транс изомеризация может еще провоцироваться светом.


Ой, Куклев!
Спасибо большое! Уже скачал, читаю. Но у нас их 9 ) и не синтетических, а природного происхождения
sinthetic
Пользователь
Ранг: 3523


20.07.2015 // 0:08:17     
Редактировано 1 раз(а)

Сэр! Не сочтите, плиз, меня занудой - но цис-транс-конформации не бывает. Ухо режет.

PS. В возможности ЯМР в данном случае не верю. Реакционная способность к окислению/присоединению должна быть сильно разной - но тут всё упрётся в эталоны - которых, я понимаю, даже не то что нету...
Chamomillablue
Пользователь
Ранг: 1283


20.07.2015 // 1:34:57     
Редактировано 1 раз(а)


sinthetic пишет:
Сэр! Не сочтите, плиз, меня занудой - но цис-транс-конформации не бывает. Ухо режет.

PS. В возможности ЯМР в данном случае не верю. Реакционная способность к окислению/присоединению должна быть сильно разной - но тут всё упрётся в эталоны - которых, я понимаю, даже не то что нету...


Занудой не считаю, но прошу пояснить биологу (не химику), что именно и почему режет тонкий химический слух? Вроде как это вполне устойчивая терминологическая единица...
kot
Пользователь
Ранг: 1812


20.07.2015 // 5:41:46     

Chamomillablue пишет:
Вроде как это вполне устойчивая терминологическая единица...

ну как бы нас в школе учили, что например
- вокруг двойной связи (С=С)- конфигурация
- вокруг одинарной (С-С) - конформация
Хотя с того времени много воды утекло.

ЗЫ В ЯМР С13 - верю...
Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Бидистиллятор UD-2016 Бидистиллятор UD-2016
Предназначен для получения воды двойной дистилляции в лабораторных условиях. Производительность (не менее): 1,6 л/ч. Удельная электрическая проводимость: 1,6 мкСм/см.
[ Информация из каталога оборудования ANCHEM.RU ]
лот
Пользователь
Ранг: 1136


20.07.2015 // 11:34:37     
Редактировано 2 раз(а)


kot пишет:
.... нас в школе учили, что например
- вокруг двойной связи (С=С)- конфигурация
- вокруг одинарной (С-С) - конформация
Хотя с того времени много воды утекло.

Не помню уж как в школе, а на химфаке университета использовался термин цис-транс ИЗОМЕРИЯ. Да другого термина я как то в литературе и не встречал, хотя когда-то с цис-транс изомерией возиться приходилось.
kot
Пользователь
Ранг: 1812


20.07.2015 // 13:25:37     

лот пишет:
Не помню уж как в школе, а на химфаке университета использовался термин цис-транс ИЗОМЕРИЯ. Да другого термина я как то в литературе и не встречал, хотя когда-то с цис-транс изомерией возиться приходилось.
Ну как бы по-русски тяжело сказать типа - "этот изомер (или молекула) находится в транс изомерии (ну или форме, виде, положении). "
Хотя конечно сейчас, свобода слова, можно и не такое сказать
лот
Пользователь
Ранг: 1136


20.07.2015 // 16:25:00     
Редактировано 1 раз(а)


kot пишет:
Ну как бы по-русски тяжело сказать типа - "этот изомер (или молекула) находится в транс изомерии (ну или форме, виде, положении). "
Хотя конечно сейчас, свобода слова, можно и не такое сказать

Конечно, русский язык велик и могуч и в контексте играть в цис-транс ИЗОМЕРАМИ приходится по разному. Ухо режет как раз не текст, а название темы.
kump
Пользователь
Ранг: 2844


20.07.2015 // 18:04:55     
Переход от одной конформации к другой происходит Без разрыва связей, а от изомера к изомеру с разрывом.
Разница в энергии перехода: циферь не помню, но, думается на пару порядков.
Serga
Пользователь
Ранг: 1806


20.07.2015 // 19:15:37     

kump пишет:
Разница в энергии перехода: циферь не помню, но, думается на пару порядков.
Один порядок. 2 понядка было бы перебором, даже если сравнивать вращение этана с этиленом.
Бутан и этилен:
~21 и ~ 250 кДж/Моль.

Че вы привязались все к его описанию "конформаций"? Конфигурации было бы лучше?
Если сильно умные, то Z,E номенклатуру следует использовать.

  Ответов в этой теме: 50
  Страница: 1 2 3 4 5
  «« назад || далее »»

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты