| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Цис-, транс-конформация этиленовой связи >>>
|
 |
| Автор | Тема: Цис-, транс-конформация этиленовой связи | ||
|
Chamomillablue Пользователь Ранг: 1302 |
 19.07.2015 // 1:51:33
Редактировано 9 раз(а) Глубокоуважаемые эксперты-химики, возникла проблема, решения которой я пока не вижу, посему прошу совета. Предыстория: изучая масло семян одного растения, в ближайших родственников которого с 60-х прошлого века известно о существовании альфа-паринариновой кислоты (цис-9-транс-11,-транс-13-цис-15-октадекатетраеновой), мы вместо одного пика на ГЖХ-МС хроматограмме обнаружили 9 (вид другой, у трёх других видов из этого рода обнаруживали, судя по литературе, только один пик)! https://cloud.mail.ru/public/CNz9/Lxe6HE7DB Пики уродливые и вряд ли оптимизация условий разделения поможет улучшить их форму (RT на колонке DB-23 (60 м, 0,25 мкм) -- она обладает повышенной селективностью к изомерам ЖК, в том числе с цис-/транс- в диапазоне 39-45 минут (см картинку)), лишь два из них NIST опознаёт как метил-паринаринат, про остальные пишет всякие небылицы, однако характер фрагментации и М+ (290 m/z) везде практически одинаковы. Такое бывает, если наблюдается серия изомеров по положению двойных связей (как, например, в случае с 7-, 8-, 9-, 11-16:1 ЖК) (это я смогу проверить с помощью масс-спектрометрии DMOX-производных), или если есть ещё цис-/транс- вариации на одну и ту же тему, или сочетается смена положений этиленовых связей с их конформацией. К сожалению, масс-спектрометрических методов установления конформации двойной связи в ЖК не существует (стандартных смесей изомеров этой ЖК нет, так как ранее никто не обнаруживал её изомеров), если я тут не прав, буду признателен за ссылки на статьи. Как быть тогда? Попробовать методологию Principal-Components Analysis (насколько я знаю, её в ВЭЖХ часто применяют для косвенных доказательств)? Как это можно реализовать и насколько такой "идентификации можно доверять? Препаративного ГЖХ нет и даже не знаю у кого такое чудо живёт. Так что вариант с ИК-спектроскопией каждого пика пока нереализуем, хотя набрать достаточное количество семян и масла из них пока не проблема, ибо растение -- злостный сорняк. Если же в пределах Москвы где-то есть GC-FTIR, буду очень признателен за контакт! Поможет ли ЯМР решить этот вопрос? С учётом того, что все эти изомеры распределены между sn-1/sn-2-положениями углеродного атома глицеринового остатка (то есть, ЯМР получится снять с триацилглицеринов, у которых два положения ацилированы ей). Их выделить весьма просто, так как в тонком слое они несколько отличаются по Rf от обычных ацетилированных диацилглицеринов с высшими ЖК в sn-1/sn-2-положениях дают вполне отчетливую зону как в аналитическом, так и в препаративном масштабе. На картинке они обозначены как "AcДАГ?" https://cloud.mail.ru/public/BU46/9MS7wbAVb Какие ещё подходы можно реализовать? PS _вариант с цис-/транс-изомеризацией в процессе подготовки отпадает (такое описано при использовании КОН в качестве катализатора), так как использовали максимально щадящие методы прямой переэтерификации липидного экстракта из семян собранных непосредственно перед началом экстракции (по Блаю и Дайеру), в безводном метаноле (HPLC grade) с 10% ацетилхлорида в течении 50 минут при +60 градусах. |
||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|||
|
kvot Пользователь Ранг: 165 |
19.07.2015 // 11:09:00
Посмотрите, может эта статья вам чем-то поможет. Chemistry and Physics of Lipids Volume 131, Issue 2, (September 2004) Synthesis of four isomers of parinaric acid Dmitry V. Kuklev, William L. Smith doi:10.1016/j.chemphyslip.2004.06.001 Цис-транс изомеризация может еще провоцироваться светом. |
||
|
Chamomillablue Пользователь Ранг: 1302 |
19.07.2015 // 12:29:41
Ой, Куклев!  Спасибо большое! Уже скачал, читаю. Но у нас их 9 ) и не синтетических, а природного происхождения
|
||
|
sinthetic Пользователь Ранг: 3569 |
20.07.2015 // 0:08:17
Редактировано 1 раз(а) Сэр! Не сочтите, плиз, меня занудой - но цис-транс-конформации не бывает. Ухо режет. PS. В возможности ЯМР в данном случае не верю. Реакционная способность к окислению/присоединению должна быть сильно разной - но тут всё упрётся в эталоны - которых, я понимаю, даже не то что нету... |
||
|
Chamomillablue Пользователь Ранг: 1302 |
20.07.2015 // 1:34:57
Редактировано 1 раз(а)
Занудой не считаю, но прошу пояснить биологу (не химику), что именно и почему режет тонкий химический слух? Вроде как это вполне устойчивая терминологическая единица... |
||
|
kot Пользователь Ранг: 1986 |
20.07.2015 // 5:41:46
ну как бы нас в школе учили, что например - вокруг двойной связи (С=С)- конфигурация - вокруг одинарной (С-С) - конформация Хотя с того времени много воды утекло. ЗЫ В ЯМР С13 - верю... |
||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
||
|
лот Пользователь Ранг: 1172 |
20.07.2015 // 11:34:37
Редактировано 2 раз(а) Не помню уж как в школе, а на химфаке университета использовался термин цис-транс ИЗОМЕРИЯ. Да другого термина я как то в литературе и не встречал, хотя когда-то с цис-транс изомерией возиться приходилось. |
||
|
kot Пользователь Ранг: 1986 |
20.07.2015 // 13:25:37
Ну как бы по-русски тяжело сказать типа - "этот изомер (или молекула) находится в транс изомерии (ну или форме, виде, положении). " Хотя конечно сейчас, свобода слова, можно и не такое сказать |
||
|
лот Пользователь Ранг: 1172 |
20.07.2015 // 16:25:00
Редактировано 1 раз(а) Конечно, русский язык велик и могуч и в контексте играть в цис-транс ИЗОМЕРАМИ приходится по разному. Ухо режет как раз не текст, а название темы. |
||
|
kump Пользователь Ранг: 3126 |
20.07.2015 // 18:04:55
Переход от одной конформации к другой происходит Без разрыва связей, а от изомера к изомеру с разрывом. Разница в энергии перехода: циферь не помню, но, думается на пару порядков. |
||
|
Serga Пользователь Ранг: 1806 |
20.07.2015 // 19:15:37
Один порядок. 2 понядка было бы перебором, даже если сравнивать вращение этана с этиленом.Бутан и этилен: ~21 и ~ 250 кДж/Моль. Че вы привязались все к его описанию "конформаций"? Конфигурации было бы лучше? Если сильно умные, то Z,E номенклатуру следует использовать.
|
| |
||
|
Ответов в этой теме: 50
|
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
