| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Реанимация pH-метра >>>
|
 |
|
Ed VIP Member Ранг: 3330 |
 16.05.2012 // 19:07:26
Александр, скажи, пожалуйста. Раньше, в молодости, хлорсеребрянный электрод всегда заполнял насыщенным KCl, теперь в паспортах рекомендуется или 3,5 М или 3,0 М. Есть ли принципиальная разница? Или приготовить один раствор, 3,0 М (3,5 М, нас.) и заполнять им все электроды? |
||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|||
|
Степанищев М VIP Member Ранг: 3404 |
16.05.2012 // 20:20:56
Редактировано 2 раз(а) Ed > "Есть ли принципиальная разница?" Высокая и практически постоянная концентрация хлорид-иона обеспечивает стабильный потенциал хлорсеребрянного электрода, который используют при измерении в качестве вспомогательного, иначе говоря, электрода сравнения. Не более того. Насыщенный раствор хорош тем, что автоматически поддерживает свою концентрацию. Температура же при измерении pH должна выдерживаться достаточно постоянной, что позволяет считать её влияние величиной второго порядка. Но на практике он довольно неудобен, так как выпадающие кристаллы порой забивают пористую перегородку электролитического ключа, прекращая истечение и делая процедуру измерения, как минимум, некомфортной из-за "плавания" показаний. Отмывать же ключ кипятком - довольно муторное занятие. Кроме того, заполненные концентрированным раствором электроды весьма склонны к обрастанию "шубой" из KCl. Растворы меньших концентраций, в принципе, могут вызвать уход потенциала электрода сравнения при изменении своей концентрации по той или иной причине. Но для рассмотрения этого влияния достаточно вспомнить уравнение Нернста. Из которого получаем значение около 56 мВ на каждый порядок изменения концентрации при комнатной температуре. Погрешность вносимая этим фактором, как правило, будет укладываться в доли милливольта. Тем более, влияет только изменение величины от одной градуировки до другой, поскольку при каждой градуировке значение сокращается. Поэтому принципиальной разницы между растворами нет. Хотя, в отдельных случаях, следует принимать во внимание ещё и температуру замерзания. А также значение потенциала электрода, которое он должен иметь по паспорту - ради удовлетворения метрологов. |
||
|
Шуша Пользователь Ранг: 2711 |
16.05.2012 // 21:15:39
Ох, Эдуард, ответ на Ваш вопрос не так прост, как кажется. Надводную часть этого айсберга Михаил Борисович правильно обрисовал. Но есть еще бОльшая - подводная. Не имею сегодня возможности написать ответ. Постараюсь завтра. Только Вам, как практику, эти теоретические изыски, наверное, не сильно нужны будут. Но может еще кому полезны окажутся. |
||
|
varban VIP Member Ранг: 8699 |
16.05.2012 // 23:56:04
Не скажи! Самая практичная вещь - правильная теория  Если не лень, пиши 
|
||
|
Степанищев М VIP Member Ранг: 3404 |
17.05.2012 // 7:22:43
Шуша, если начать рассматривать вопросы стабильности диффузионного потенциала, диапазона рабочих температур, растворения AgCl, влияния абсолютного значения потенциала электрода на погрешность и т.д. - монография получится. А на практике оно, действительно, не так важно, ПМСМ, как элементарные навыки не градуировать pH-метр по дистилляту и/или растворам двухгодичной давности, при измерениии открывать пробку на вспомогательном электроде и хоть изредка протирать от слоя грязи измерительный, не используя при этом патентованных средств для мытья посуды. Но - присоединяюсь к varban-у по поводу хорошей теории - с удовольствием почитаю, если найдёте время. |
||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
||
|
Шуша Пользователь Ранг: 2711 |
18.05.2012 // 18:23:19
Ну, ладно, сами попросили. Что-то у меня запарка какая-то. Не успеваю ничего. Поэтому не получается выполнить обещанное. Начал писать этот «трактат», да как-то, похоже, сильно издалека начал, «размазал» все. Буду выкладывать по частям. Сильно не ругайте. Часть 1. О том, что всем известно. Основная задача электрода сравнения, это создание опорного потенциала, относительно которого измеряется потенциал измерительного электрода. В идеале он должен быть постоянным и ни от чего зависеть. В реальности он может колебаться и дрейфовать в результате протекания каких-то внутренних процессов и воздействия веществ, проникающих извне. В этом плане, чем выше концентрация электролита, тем лучше. Кроме того, потенциал электрода сравнения подвержен некоторому влиянию состава анализируемой среды (из-за диффузионного потенциала), а также зависит от температуры. На всякий случай поясню. Электролит в электроде сравнения и анализируемый раствор контактируют через пористую мембрану (электролитический ключ). Диффузионный потенциал возникает в месте контакта двух растворов разного состава. При выполнении потенциометрических измерений он вносит вклад в измеряемую ЭДС электродной системы. А т.к. диффузионный потенциал зависит от состава аналита, то это приводит к погрешности измерений. Полностью от него в общем случае избавиться нельзя, но существуют подходы, позволяющие его снизить и по возможности стабилизировать. Постоянный по величине диффузионный потенциал может быть учтен при градуировке. Основных принципов тут три: - использование «равнопереносящих» электролитов для заполнения электродов сравнения (т.е. с близкими подвижностями катиона и аниона); - электролит должен иметь высокую концентрацию; - наличие небольшого направленного истечения (0,05…3 мл/сут) из электрода сравнения. Насыщенный раствор KCl и в данном случае очень хорош. Кроме того, его просто приготовить. Можно даже «на глаз». Он хорошо удовлетворяет первым двум требованиям, Недостатком же его является то, что при снижении температуры он кристаллизуется и часто нарушает третье требование, забивая пористую мембрану. В особо запущенных случаях может образоваться монолитный осадок и электрическая цепь разорвется. Это одна из причин, по которой применяют более разбавленные растворы KCl. Например, 3 М KCl не кристаллизуется вплоть до 0 оС. Снижение концентрации электролита вплоть до 1М на стабильность собственного потенциала электрода и диффузионный потенциал существенного отрицательного влияния не оказывает. Основным недостатком электродов с разбавленным электролитом является то, что они более требовательны к качеству обслуживания и качеству электролита. Но если за электродом следить, электролит вовремя восполнять, то никаких проблем не будет. А вот засохший и обросший «бородой» соли электрод придется дольше «реанимировать». После промывки и перезаполнения электролитом потенциал электрода может дрейфовать несколько суток. Это происходит из-за того, что в самом потенциалообразующем элементе осталась сухая соль. После заполнения свежим электролитом она растворилась, и в полуэлементе концентрация KCl оказалась выше, чем во всем остальном объеме электрода. Пока концентрация не выровняется, будет наблюдаться дрейф потенциала. Разумеется, в случае насыщенного электролита такого эффекта наблюдаться не будет. Правда тут еще многое зависит от конструкции электрода. Так, например, насыщенные ЭВЛ-1М давно и «надежно» засохшие в некоторых случаях вообще «размочить» не удается. Собственно, все это и есть то, что лежит на поверхности. Но есть еще и другие причины, по которым предпочтение отдают разбавленным электролитам. И здесь нужно обратить внимание на температурное влияние на электрод сравнения и электродную систему в целом. В общедоступной литературе это очень скудно описано. Поэтому и возникают постоянно вопросы вокруг температурных коэффициентов электродов сравнения, изопотенциальных точек, термокомпенсации (которую постоянно путают с приведением к температуре) и т.д. Часть 2. О том, что не всем известно. Продолжение следует. |
||
|
Шуша Пользователь Ранг: 2711 |
22.05.2012 // 20:50:48
Часть 2. О том, что не всем известно. Потенциал хлорсеребряного электрода сравнения зависит от температуры. Эту зависимость отражает температурный коэффициент. Мало где написано, но существует два разных температурных коэффициента, получаемых разными методами. Есть «изотермический» и «термический» коэффициент. Первый определяют относительно нормального водородного электрода (НВЭ), при этом оба электрода находятся при одной температуре (т.е. нагреваются или охлаждаются одновременно). Как известно, потенциал НВЭ приняли считать равным нулю при любой температуре. «Термический» температурный коэффициент определяют относительно любого электрода сравнения, находящегося при постоянной температуре. Именно «изотермический» коэффициент обычно приводится во всех справочниках. Однако он интересен только теоретикам, которые «строят» согласованную шкалу потенциалов. Для рутинной же работы более востребован «термический» коэффициент. Точных значений, определенных «по всем правилам» я так и не нашел. Поэтому приведу свои собственные данные. Для 3М ХСЭ этот коэффициент составляет 0,10…0,12 мВ/оС, а вот для насыщенного ХСЭ – минус 0,2 мВ/оС. Т.е. коэффициент вдвое больше, да еще и с другим знаком. Объясню почему. Дело в том, что для этих электродов существует одно принципиальное отличие в конструкции. Нюанс заключается в том, что (обычно) насыщенные ХСЭ делают «насыщенными» при любой рабочей температуре. Это относится, например, к электродам серии ЭВЛ. Как известно растворимость хлорида калия сильно зависит от температуры, поэтому в потенциалообразующем полуэлементе этих электродов используют смесь из хлорида серебра и хлорида калия. Хлорид калия при нагреве растворяется и насыщает раствор. Т.о. потенциал меняется не только от воздействия температуры, но и в результате изменения концентрации электролита. Кроме большЕго значения температурного коэффициента это приводит и к большЕй величине гистерезиса потенциала. Гистерезис в той или иной мере наблюдается практически для всех электродов сравнения и заключается в том, что после цикла нагрева/охлаждения потенциал не сразу возвращается к исходному значению. Все это теория, а теперь как ее используют на практике. Когда были изготовлены первые pH-электроды, то их заполняли раствором соляной кислоты. Конструкция pH-электрода представляет собой «колбу» из специального «электродного» стекла, заполненную электролитом, в который помещен ХСЭ, от которого осуществляется токоотвод. В данном случае ионы хлора обеспечивали работу ХСЭ, а ионы водорода - внутренней поверхности электродного стекла. По мере накопления опыта, пришло понимание, что у данной системы есть много недостатков. Одним из которых является бОльшее температурное влияние на электродную систему (pH-электрод+электрод сравнения) в щелочной области и соответственно бОльшая погрешность измерений. Здесь необходимо сделать пояснения в отношении понятия «Изопотенциальная точка» (ИТ). ИТ является характеристикой электродной системы в целом, а не отдельного измерительного электрода. В этой точке ЭДС системы не зависит от температуры. Т.е. если снять зависимость ЭДС, например, pH-метрической электродной системы от pH при двух разных температурах, то будут получены две прямые с разным наклоном (крутизной). Причем крутизна электродной характеристики пропорциональна температуре (RT/nF). Эти прямые пересекутся в ИТ. Строго говоря, на самом деле все сложнее и в реальности это не точка, но это тема для отдельного разговора. Так вот, ИТ при использовании pH-электродов, заполненных соляной кислотой, оказывалась в кислой области. Потом появились приборы, позволяющие осуществлять термокомпенсацию. Т.е. задав координаты ИТ и измерив температуру, стало возможно внести поправку на температурную зависимость самого измерительного инструмента. Но в любом случае, использование термокомпенсации (по отношению к измерениям при постоянной температуре) увеличивает погрешность измерений. А при расположении ИТ в кислой области погрешность измерений в щелочной оказывается бОльшей. Вывод напрашивался сам - оптимально иметь систему с ИТ при pH=7. И здесь удалось убить целое стадо зайцев. В pH-электроды стали заливать буфер с pH=7 + 3М (или около того) хлорид калия (но не обязательно К). Электрод сравнения стали использовать тоже 3М ХСЭ. Система получилась полностью симметричной. На обоих концах – 3М ХСЭ с одинаковыми температурными зависимостями и гистерезисом. А ИТ определяется рН заполняющего рН-электрода раствором. Все это благоприятно отразилось на точности измерений. А когда изобрели комбинированный электрод, то все стало совсем замечательно. Все рядом, все при одинаковой температуре. Поэтому во всем мире комбинированные электроды получили широкое распространение. Если посмотреть каталоги западных фирм, то в них будут десятки модификаций комбинашек, «заточенных» под разные области применения, и только одна-две модификации отдельных рН-электродов. А все, потому что в большинстве случаев комбинашка лучше и удобнее. И существует лишь небольшое количество случаев, когда раздельная пара оказывается предпочтительней. Часть 3. Особый путь СССР и СНГ. Продолжение следует. |
||
|
varban VIP Member Ранг: 8699 |
22.05.2012 // 22:03:07
+100500, пиши еще! |
||
|
labo_rant Пользователь Ранг: 43 |
23.05.2012 // 7:18:58
Да, доходчиво изложено. Те моменты, которые раньше для меня были тайным, стали явными. Ждем продолжения
|
||
|
ion+ Пользователь Ранг: 2905 |
23.05.2012 // 7:29:05
Уважаемый Шуша, огромное вам спасибо! Жду продолжения. |
| |
||
|
Ответов в этой теме: 40
|
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
