Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 


ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Реанимация pH-метра >>>

  Ответов в этой теме: 40
  Страница: 1 2 3 4
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


Шуша
Пользователь
Ранг: 2713


29.05.2012 // 9:11:10     

biolight пишет:
Ждём продолжения
Пока никак не удается выкроить время на написание его. Но я не забыл об этом. Как только, так сразу.
ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Шуша
Пользователь
Ранг: 2713


29.05.2012 // 21:02:18     
Заметил некоторые оЧепятки в своем тексте. Хотел исправить. Опа, а это уже невозможно. Оказывается запрет на правку (результат дискуссии править/не править) уже введен.

Перечитав написанное, пришел к мысли, что, возможно, я некоторые моменты недостаточно пояснил. И могут возникнуть вопросы.
Поэтому должен сделать дополнение к части 2.

Например, утверждение, что симметричная система лучше в плане погрешностей может показаться неочевидным. Поэтому хочу сделать некоторые пояснения. Итак, в потенциометрии измеряется ЭДС электродной системы. В эту ЭДС вносят свой вклад все скачки потенциалов, которые в этой системе присутствуют, а их там может быть много. Например, в pH-метрической системе их как минимум 5. А исследователя интересует собственно только один. Тот, который возникает на поверхности рабочей мембраны измерительного электрода. При работе в условиях термостатирования, нет никаких проблем. Все можно решить градуировкой. А вот при работе в условиях изменяющейся температуры проблемы возникают. Все внутренние потенциалы системы каким-то образом зависят от температуры, причем не совсем линейно. Термокомпенсация позволяет учесть только линейную составляющую этих эффектов, а нелинейная увеличивает погрешность. К нелинейным эффектам относится и гистерезис, которому я дал довольно вольное определение из соображений, что все понимают, о чем речь. Но теперь не уверен, что это было правильно. Собственно, гистерезис заключается в том, что кривые изменения потенциала при нагреве и охлаждении не совпадают друг с другом. Достоинством симметричной системы является то, что на концах системы находятся идентичные электроды с одинаковым температурным поведением. Поэтому их тепловые эффекты взаимно компенсируются.

Непонятным может показаться и то, почему нельзя использовать насыщенную симметричную систему. В принципе, можно. Но этому есть очень много противопоказаний. Главным недостатком такой системы является то, что в измерительном электроде будет присутствовать взвесь твердой соли, а это приведет к быстрому износу внутреннего ХСЭ и поверхности стекла. Особенно при промышленном применении в условиях возможного воздействия вибрации.

Как-то так у меня нечаянно получилось, что 3-х М электролит это единственный правильный вариант. Это не так. Использование 3-х М электролитов не является догмой. Это только наиболее распространенный вариант. Бывают и 2,7М, и 3,3М, и др. варианты. Собственно, каждая фирма-производитель имеет свой собственный взгляд на данный вопрос. Но в большой степени это результат конкурентной борьбы. Чтобы потребитель покупал у одного производителя полный комплект оборудования, т.к. совместимость с чужим оборудованием не гарантируется.
Шуша
Пользователь
Ранг: 2713


08.06.2012 // 21:47:22     
Часть 3. Особый путь СССР и СНГ.

Итак, основные мировые производители перешли на симметричные системы в pH-метрии. С тех пор они совсем «забыли» про изопотенциальную точку. По крайней мере, потребителя от необходимости этого выбора избавили. Все выпускаемые на Западе приборы жестко настроены на ИТ с координатами 7,00 pH и 0 мВ. У них это называется «нулевой точкой» (Zero point). При этом нормируется (и тестируется прибором) только смещение ЭДС от нулевого значения при pH=7. При превышении определенного значения, прибор электрод «бракует». К вычислению истинного положения ИТ это не имеет никакого отношения.
В СССР симметричная система электродной системы в серийном производстве никогда реализована не была. Не то чтоб отечественные теоретики от электрохимии не поняли ее преимуществ. Нет, им-то было все абсолютно ясно. У нас все-таки очень сильная электрохимическая школа была. Были ученые с мировыми именами - Никольский Б.П., например. Но все уперлось в отечественное производство, его косность и инерционность. Ведь десятилетиями производили одно и тоже.
Здесь необходимо сделать небольшое отступление на историческую тему.
Первым разработчиком потенциометрического оборудования в СССР стал тбилисский «Аналитприбор». Это предприятие имело также и производственную базу. Но, если как разработчики они были вполне «на уровне», то, как производители оказались слабыми. То, что они серийно выпускали (по отзывам тех, кто это помнит) было очень ненадежным. Это стало одной из причин, почему было организовано мощное производство в Гомеле. Гомельский завод «Измеритель» стал основным производителем и обеспечивал весь СССР электродами, pH-метрами, иономерами. Да и не только СССР, но и в значительной мере соцлагерь. Хотя нельзя забывать, что и Венгрии, и в Польше, и в Чехословакии тоже были сильные предприятия соответствующего направления. Например, венгерский «Раделкис» делал многое такое, что «Измерителю» даже и не снилось (капиллярные электроды для анализа крови, титраторы и др.). Но в СССР «Измеритель» стал практически монополистом. Если добавить к этому обычную для того времени «гонку плана», то становится ясным, что любые «новшества» для него были лишней обузой (ИМХО). В результате:
1. Выпуск комбинированных электродов так и не был освоен (первые серийные отечественные «комби» появились только в начале 90-х и не у «Измерителя»);
2. Многие «родовые» дефекты приборного парка так и не были устранены и продолжали диктовать особые требования к электродам.

Отсутствие комбинированных электродов стало причиной игнорирования использования симметричной системы, а несовершенство выпускаемых приборов потребовало выпуска электродов с разными ИТ. Основной причиной последнего явилось отсутствие полноценной термокомпенсации у промышленных преобразователей. Она была только «ручная» (у гомельских приборов до сих пор). Т.е. к прибору подключался переменный резистор, оцифрованный в градусах, который надо было крутить оператору, глядя на градусник . Такой вариант не позволяет выполнять измерения с приемлемой погрешностью в условиях изменяющейся температуры. В результате логично появилась идея, что можно снизить погрешность, используя электродную систему с ИТ , лежащей в области диапазона измеряемых pH, там температурное влияние на систему меньше. Обычно, в большинстве процессов рН не изменяется от 0 до 14, а лежит в какой-то ограниченной области. Поэтому весь диапазон рН был условно поделен на 3 части и предложены электроды со средними значениями pHи =4,25; 7,00; 10,00. Потребителю следовало на основании требуемого диапазона измерений выбрать электрод с pHи, лежащим внутри него.
Для промышленных приборов объяснение этой ситуации, я считаю, более или менее убедительным. С лабораторными - сложнее. Нормальная термокмпенсация у них была изначально. Здесь причины наличия систем с разными pHи не столь очевидны.

Продолжение следует.
ЗЫ. Че-то я сильно замахнулся, а времени совсем не хватает. Это еще кому-то интересно? Может, я сдамся и на этом закончу?
+Xenofil
Пользователь
Ранг: 1433


09.06.2012 // 9:39:45     

Шуша пишет:
…ЗЫ. Че-то я сильно замахнулся, а времени совсем не хватает. Это еще кому-то интересно? Может, я сдамся и на этом закончу?
Уважаемый Шуша, это не только интересно в чисто профессиональном плане, я например, как КИПовец не один год эксплуатировавший промышленные и лабораторные приборы советской еще «постройки», узнал те вещи, которые не мешало бы знать изначально… Но увы, ввязываемся в драку с тем багажом что имеем и набиваем шишки.

А тут еще и прекрасный экскурс в «особенности национальной pH-метрии».
Ваша статья начинает напоминать слегка ироничное историческое эссе по данной проблеме. В ХиЖ не публиковались еще?

Не сдавайтесь, пожалуйста.

«Пилите, Шура…» (с)
biolight
Пользователь
Ранг: 500


09.06.2012 // 10:56:09     
Я тоже с удовольствием слежу за развитием сюжета
Что же будет дальше...??
Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Журнал «Химическая и биологическая безопасность» Журнал «Химическая и биологическая безопасность»
Межотраслевой реферативный журнал, включающий проблемно-ориентированные подборки рефератов научных публикаций, патентных, законодательных и нормативных правовых документов. Издается в ВИНИТИ РАН с 2001 г.
Шуша
Пользователь
Ранг: 2713


09.06.2012 // 12:15:48     

+Xenofil пишет:
[«Пилите, Шура…» (с)


Хорошо. Но быстро у меня не получится. Буду писать понемногу.
ЗЫ. В ХиЖе не печатался. Это не по моим литературным способностям.
varban
VIP Member
Ранг: 8699


09.06.2012 // 13:42:03     
В подобных тем факты и авторский взгляд важнее.
А по поводу формы - выше среднего уровня современного русского печатного слова.

Я не оценивал литературный уровень подобных работ в ХиЖ... даже в голову не приходило
Olimpic
Пользователь
Ранг: 141


10.06.2012 // 19:08:43     

pavel2 пишет:
Электрод pH-метра долгое время держали в дистиллированной воде (2-3 года). В итоге pH-метр занижает значения измерений. Можно ли такой электрод привести в рабочее состояние и как это сделать?

HANNA HI 9321
Какой электрод не знаю.

1. Промыть электрод дистиллированной водой, затем залить свежий электролит.
2. Провести грудуировку прибора на свежеприготовленных буфрных растворах.
Шуша
Пользователь
Ранг: 2713


05.09.2012 // 20:51:52     
Окончание.

Лабораторные электроды общего назначения выпускались (в основном) в двух вариантах: с pHi=4,25 и 7,00. Если с pHi=7,00 в свете вышесказанного все понятно, то наличие pHi=4,25 требует пояснений. Насколько я понимаю, единственной причиной применения электродов с такой ИТ является «хитрая» методика определения pH молочных продуктов ВНИМИ- 03 – 98. «Хитрость» ее заключается в том, что при анализе указанных объектов с использованием электродной системы с pHi=4,25 удается, отключив термокомпенсацию, получить автоматическое приведение рН к температуре 20 оС.

«Изопотенциальная точка pHi этой системы должна быть равна (4,25 ± 0,3).Эта электродная система при измерении pH молока и молочных продуктов в интервале температур от 10 до 30 ºС автоматически приводит показания иономера к температуре 20 ºС. В этом случае иономер используют в режиме ручной установки температуры. Температуру раствора устанавливают равной 20 ºС и при проведении анализа не изменяют.»

А теперь то, к чему я все это затеял. Зачем были эти все разговоры про температурные коэффициенты электродов сравнения и изопотенциальные точки. Дело в том, что принятая отечественная система потенциометрии имеет некоторые дефекты в своей основе. Сразу скажу, что в большинстве случаев это не ведет к ошибкам или значительному увеличению погрешности измерений и можно считать, что данные претензии это «ловля блох». Но, тем не менее «осадок оставляет». Ну, и лучше знать, откуда можно ожидать проблем, и в каких случаях.
Итак, дефект заключается в том, что с одной стороны изопотенциальной точке «у нас» уделяют повышенное внимание:
- это один из нормируемых параметров для электродов;
- только отечественные приборы имеют возможность выбора разных ИТ.
А с другой стороны незаметно произошел перенос понятия ИТ с электродной системы на измерительный электрод. Если заглянуть в паспорт некомбинированного pH-электрода, то там будет обязательно приведена его ИТ. Согласно нормативной документации, определение ИТ измерительного электрода выполняется по схеме с вынесенным (находящимся при постоянной температуре) электродом сравнения. А это означает, что температурный коэффициент электрода сравнения никак не учитывается. Между тем, в
большинстве случаев при выполнении измерений электродная пара находится в одной емкости при одной температуре. Поэтому электродная система при pHi вместо нулевого температурного коэффициента имеет температурный коэффициент электрода сравнения (с обратным знаком). Это приводит к тому, что реальная ИТ системы заметно отличается от паспортного значения. Например, для насыщенного ХСЭ с его большим коэффициентом - 0,2 мВ/оС смещение будет почти на 1 pH. Соответственно термокомпенсация будет работать неверно и погрешность измерений возрастет. Частично проблема решалась особенностями конструкции электрода сравнения. Так у электродов серии ЭВЛ сам потенциалообразующий элемент расположен в верхней части (под колпачком) и прямого контакта с анализируемой средой не имеет, поэтому он не нагревается (охлаждается) до температуры анализируемого раствора. Но это и его недостаток, т.к. температура полуэлемента оказывается неопределенной и зависит от многих параметров (температуры воздуха, глубины погружения в раствор, уровня электролита в электроде и т.д). А это тоже нехорошо, т.к. невоспроизводимо и не поддается контролю, поэтому обесценивает следующий вариант решения проблемы. Определение реальной ИТ для реальных условий возможно заложить в методику градуировки измерительного прибора. Это было фирменной «фишкой» приборов серии pH-150. Для этого нужно было нагреть или охладить второй градуировочный раствор. Однако практически никто данной функцией не пользовался. А современные версии этих приборов комплектуются комбинированными электродами, для которых указанная проблема неактуальна.
Кажется, я достаточно попугал народ безысходностью. На самом деле не все так плохо, как может показаться. Подчеркиваю, что речь была о раздельных электродных парах. И только в редких случаях описанные явления могут привести к заметным погрешностям измерений. Например, в таких:
- измерения проводятся при постоянно изменяющейся в широких пределах температуре (+/-30оС);
- измерения проводятся при температуре значительно отличающейся от температуры градуировки (>50оС).
Вот практически и все. Во всех остальных случаях об этом можно не задумываться.
Какие можно дать рекомендации?:
- лучше использовать комбинированные электроды, если нет этому противопоказаний;
- при использовании раздельных электродных пар, следует отдавать предпочтение ненасыщенным ХСЭ сравнения – у них меньший температурный коэффициент и, следовательно, меньшими будут описанные эффекты.

ЗЫ. Долго писал, урывками. Наверное, получилось не очень. Хотел полнее, но какой-то перманентный завал на работе. Если будут вопросы, то отвечу не скоро - в командировку отправляют, как минимум на неделю.
абр
Пользователь
Ранг: 906


05.09.2012 // 22:57:50     
+100500

  Ответов в этой теме: 40
  Страница: 1 2 3 4
  «« назад || далее »»

Ответ на тему


ААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС - прямые поставки в 2022 году

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]


ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2022
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты