| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Механизмы удерживания в ВЭЖХ: полемика и новые "термины" >>>
|
 |
|
КонстантинС VIP Member Ранг: 2306 |
 20.03.2010 // 1:58:20
Редактировано 2 раз(а) Несколько практических ситуаций. Тест. (можно будет пользоваться тремя подсказками ) Your soldiers are at the walls! Here comes the true test of their courage! (c) Rome Total War Хорошо, поехали!  1. НФ: силикагель. Аналит: 1-гидрокси-2-нитро-6-формил-бензол. Исходный элюент: гексан+5% изопропанол. Видим: хорошие удерживание и эффективность. Вопрос1: как изменятся удерживание и эффективность при увеличении доли изопропанола до 20%? Вопрос2: как изменятся удерживание и эффективность при замене 15% гексана на ацетон? Подсказок нет, только звонок другу! 2. НФ: Chiralcel OD. Аналит: аллилметилфенилкарбинол. Исходный элюент: гексан+10% изопропанола. Видим: удерживание хорошее, разделения рацемата нет. Рацемат аналита в реальной пробе полностью закрыт пиком ацетофенона. Вопрос: как изменить элюент, чтобы одновременно добиться разделения рацемата и его отделения от пика ацетофенона? Подсказка: я решил проблему в два шага. Одним действием (у меня получилось - сначала) добился разделения рацемата, вторым - отделения от ацетофенона. 3. На каком адсорбционном материале можно добиться (варьированием элюента) обращения порядка элюирования для гомологов моно- и биароматики с сохранием неизменного удерживания "центра масс" каждой группы? |
|||||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
||||||
|
virtu VIP Member Ранг: 2133 |
22.03.2010 // 14:11:02
Насчет Гиперкарба: 1. Удерживание н-алканов (и др.) в системе сорбент-гексан давно известно для акт. угля. 2. OldBrave посмотрите диссер Кузнецовой Елены, там есть немного инфы частного характера. Так же я подумал бы о возможности экстраполяции "чего-то", что известно для акт. углей и ГТС на Гиперкарб. |
|||||
|
virtu VIP Member Ранг: 2133 |
22.03.2010 // 14:31:16
|
|||||
|
virtu VIP Member Ранг: 2133 |
22.03.2010 // 15:36:29
Редактировано 3 раз(а) Какой Вы бесхитростный человек. Лучшая защита. Вот, что говорят ангелы (один из них заметил, что, скорее всего, ответы на все вопросы находятся в той самой ссылке  , поэтому ангелам она не была выслана):1. Ангелы долго совещались. а)К< N< б)К< N>, Причем, этот элюент более сильный. 2. Гексан:МеОН:АсОЕt 94-95:4:1-2, но лучше Гексан:МеОН:Асеtоnе 94-95:4:1-2 Тех. документацию по сорбенту я ангелам выслал (чтобы строение сорбента посмотреть). Однако, не рекомендуется использовать этилацетат и ацетон и еще кучу всего, поэтому я бы начал просто Гексан:МеОН 95:5, если бы ацетофенон все еще бы "наезжал", то применил бы один из двух элюентов, в зависимости от детектирования. 3. Здесь ангелы посмеялись и сказали, например, ССПС. Тест выглядит так (ответ только один). 1. Колонка: Диасфер-110 –10СN 150*4.6мм Элюент: MeCN:0.05%TFAaq 20:80 Поток: 0.5 мл/мин Сорбаты: Сахарин, аспартам В данных условиях разделения нет. Как изменится ситуация, если применить градиент скорости потока (градиент давления): А: 0.2-0.55 за 9мин (выдержка 5мин) Б: 0.2-0.7 за 10 мин (выдержка 5мин) а) Никак - разделения не будет ни в одном случае. б) В случае А будет разделение и Ka>Kc. в) В случае Б будет разделение и Ка<Kc. г) Разделение будет и в А и в Б и Ка>Kc д) В случае А будет разделение и Ka<Kc. е) Что ... за вопросы? Сдаюсь! 2. Сорбент: Диасфер-110-С16 Элюент: MeCN:n-PrOH:25мМКН2РО4aq (рН=3) 12:5:83 Сорбаты: Ванилиновая кислота, сиреневая кислота, ванилин и сиреневый альдегид. Укажите порядок выхода. а) ВК, В, СК, С б) ВК, СК, В, С в) СК, В, ВК, С г) С, В, СК, ВК д) СК, ВК, С, В е) СК, ВК, В, С ж) ВК+СК, В, С з) ВК, СК, С, В и) Все выйдут одним пиком! 3. Сорбент: Xterra C18ms Элюент: MeCN:0.1%HCOOHaq Градиент: 5:95 (5мин) затем до 100:0 за 30мин (лин.) выдержка 5мин. Сорбат: Берберин (Berberine) К = 5 Как измениться К, если градиент начать с 20:90 МеСN:0.1%HCOOHaq (Интернет!!!) а) Никак б) <, К=4-5 в) >, К=5-7 г) <, К=2-4 д) >, К=7-10 е) Не будет удерживаться совсем, К=0 З.Ы.: Если я правильно понял, Вы только консультационные услуги оказываете? Понимаю, "старость не радость" |
|||||
|
КонстантинС VIP Member Ранг: 2306 |
22.03.2010 // 18:43:41
Редактировано 1 раз(а) Это будет китайский бой - бессмысленный и беспощадный Пока отвечу по своему тесту.. может, я излишне придирчив, но защитываю: 1-ый ответ - как в целом неправильный, 2-ой - как наполовину правильный и 3-ий - как правильный. Разбор полетов: 1. Ацетон был пущен для "отвода глаз". На нем все идеально - удерживание уменьшается, ну ВЭТТ почти не меняется (конечно же, немножко увеличивается из-за уменьшения удерживания). Фишка состоит в том, что на 20% ИПС удерживание не только не уменьшается, а даже наобот - немного увеличивается. Эффективность при этом падает, говоря по-английски, драматически. Эффект ИПС заключается в размыкании внутримолекулярной водородной связи адсорбата, в результате чего его дипольный момент не уменьшается, а возрастает. 2. Половину правильного ответа я бы дал за элюент Гексан:МеОН:Асеtоnе 94-95:4:1-2. Потому как направление мысли абсолютно правильное. Половину бы отнял за незнание условий эксплуатации фазы (у нас ведь беспощадный китайский бой, и форы никто не давал!  ) Растворители типа хлороорганики и проч. нельзя использовать в значительных количествах типа десятков процентов - поскольку модифицированная целлюлоза высажена в поры, и от греха подальше.. Но от процентов с ней ничего не случится. Поэтому вместо метанола смело можно применять уксусную кислоту (при этом действительно делится рацемат), а вместо ацетона смело применять хлороформ или ДХМ (при этом отодвигается в начало ацетофенон). Мой конечный элюент: гексан-хлороформ-уксусная к-та 95:3:2. 3. Видимо, про ССПС - это уже старая байка Ну что ж.. моя очередь обороняться.. |
|||||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
|||||
|
virtu VIP Member Ранг: 2133 |
22.03.2010 // 20:08:03
Редактировано 1 раз(а)
|
|||||
|
КонстантинС VIP Member Ранг: 2306 |
22.03.2010 // 20:17:03
Сначала несколько общих замечаний: 1. Вопросы 1 и 2 составлены некорректно; из них 1-ый поддается коррекции и ответу, а 2-ой - нет. Поясню по ходу ответа. 2. Желательно приводить структурные формулы веществ, и не пользоваться тривиальными названиями. Т.е. не ванилиновый альдегид, а 4-гидрокси-3-метокси-бензальдегид. Не берберин, а хотя бы "алкалоид группы изохинолина с 4-ой аммониевой группой.. других сильно полярных групп не содержит". 3. (и самое главное!) У нас соревнование не "фокусное", а научно-методическое. Я признаю свой ответ неправильным, если автор сам объяснит причины той или иной нетипичной закономерности. Т.е. тест не имеет смысла, если проверяющий сам не знает материала. Ответы: 1. Корректно вопрос будет выглядеть так: при работе на адсорбционном материале ... на элюенте ... видимого разделения аспартама и сахарина не наблюдается. Произойдет ли разделение при применении градиента скорости ПФ, а) если скорости будут ниже изначальной, б) если диапазон скоростей будет включать изначальную? Ответ: на современных обращенный фазах на золь-гель матрице аспартам элюируется до сахарина, а на обращенных фазах старого типа - после сахарина. Это указывает на то, что в удерживании аспартама значительную роль могут играть примеси металлов в силикагельной матрице. Хотя содержание примесей металлов в приведенной фазе неизвестно - "промежуточное" удерживание аспартама указывает на то, что вклад примесей металлов в удерживание возможен. Удерживание этого типа (координационный тип) характеризуется значительным характеристическим временем, т.е. в режиме неравновесной хроматографии возможна зависимость удерживания аспартама от скорости ПФ. Итого, большая вероятность, что разделения не будет ни в каких случаях. Однако, существует вероятность разделения в случае а), когда скорости ПФ ниже, чем в начале. В этом случае возможен рост удерживания аспартама. 2. Этот вопрос изначально поставлен некорректно - поясню почему. ОФ разделение фенольных соединений - это своего рода вещь в себе, потому как здесь всегда будет смесь по крайней мере двух типов удерживания. Конкретный порядок элюирования, во-первых, просто различен для разных ОФ фаз.. Селективность разделения здесь критично зависит от энкеппинга, его химии, его присутствия или отсутствия.. Селективность разделения фенольных соединений критически зависит от температуры.. Это все равно что спросить - что элюируется первым - бензойная кислота или фенол? Можно сделать и так, и сяк.. Во-вторых (что самое главное!), селективность разделения фенольных соединений даже на одной фазе и при одинаковых условиях может быть.. различной, т.е. зависеть от времени, "плыть"! Так, при разделении кемпефола и изорамнитина на неэдкеппированных С18 фазах на элюентах с ацетонитрилом разделения нет. На элюентах с метанолом вместо ацетонитрила разделение есть. Однако, разделение устанавливается не сразу! Необходимо, по крайней мере, несколько часов, чтобы селективность установилась на постоянном уровне. 3. Чисто формально не вижу причин, чтобы не выполнялась стандартная закономерность.. т.е. удерживание адсорбата в ОФ условиях при увеличении элюирующей силы 1-ого растворителя дожно уменьшится. Если это не так, то скажите как и объясните почему Это поплнит наши знания о фазе XTerra |
|||||
|
КонстантинС VIP Member Ранг: 2306 |
22.03.2010 // 20:20:30
Редактировано 4 раз(а) Так Вы и правда кололи это вещество? а где его нашли?  С результатом эксперимената я совершенно солидарен - просто раньше силикагель был грязнее, а сейчас значительно чище..Но это нечестно! пользоваться на контрольной калькулятором! Признаю - 1-ый вопрос можно было сформулировать точнее. Моя формулировка не учитывала прогресса технологии изготовления адсорбентов. По апелляции - я больше оцениваю ход мысли, т.е. разумное объяснение, а не угадывание. Поэтому по 1-ому все-таки не засчитываю. А вот 2-ой согласен засчитать полностью! все-таки, ход мысли был идеально четким. |
|||||
|
КонстантинС VIP Member Ранг: 2306 |
22.03.2010 // 20:53:07
Редактировано 2 раз(а) Вот в этом и есть проблема, если каждый будет придумывать, никто друг друга не поймет. "Вавилонская башня". Сейчас в русскоязычном пространстве обратная проблема - нехватка слов. Иначе почему все при обсуждении достаточно сложного вопроса сбиваются на аглийский? Бояться избытка слов не стоит. Все, что органично - приживется, что не нужно - забудется. Как сказал Мухаммед - если я что-то забыл, значит, так было угодно Аллаху, и те суры не были совершенными.. Согласен, но... Сколько таких экспериментов нужно, чтобы получить максимум инфы? Максимум - в каком смысле? необходимой инфы? иногда одного правильного эксперимента достаточно.. Не согласен - это не бездна и не замкнутый круг. Люди постоянно его юзают, особенно, те, кто занимается разработкой. Я имел в виду ситуацию не вообще, а в нашей стране. Вся эта гора материала, как правило, в архивах и на английском.. и то и другое - значительный барьер у наших начинающих специалистов. |
|||||
|
virtu VIP Member Ранг: 2133 |
22.03.2010 // 23:06:23
Редактировано 1 раз(а) 1. Константин, не надо много писать (хотя я уже привык к тому, что теоретики много пишут и говорят), достаточно было просто поставить букву. Это тест. Вас никто не просит что-то объяснять и фантазировать - Вы или попадаете или нет. Все просто. Зайти в NIST или Chemspider Вам никто не запрещал, чтобы посмотреть структ. формулы и т.д. Есть же, наконец, Google. Я же тех. документацию по сорбенту смотрел. 2. Дело не в угадывании правильного ответа. Практика VS. Теория (а не Теория VS. Теория). У меня "интуиция" (не стоит это путать с "тупым угадыванием") - у Вас логические рассуждения и теория. "Визуальный" эксперимент - "визуализация", понимаете ("мысленный" эксперимент)? Я никогда не работал с данным сорбатом вообще, и никогда не работал ни с чем-то похожим в условиях НФ ВЭЖХ на силикагеле. И как Вам вообще пришло в голову, что я это мог это колоть, ради ответа? (Даже если бы ВСЕ было, я бы этого не сделал) 3. Вам были указаны конкретные условия, конкретные практические ситуации, излишняя инфа не была приведена, а темп. колонки по умолчанию 20-25оС. Правильных ответов НЕ БЫЛО! Что и следовало ожидать. Думаю, комментарии излишни. С рассуждениями по всем пунктам согласен, частично. (кстати, по 2: у меня селективность никуда не плыла, в этом и была одна из "фишек", а насчет изменения селективности от "недокондиционирования" - да, наблюдал в разных ситуациях, кстати я тогда пробовал не один сорбент и с эндкеппингом и без, и при различных темп., и не только в "изократе", поэтому не вполне согласен с Вами, собирать и поднимать "статистику" не буду). Да, ситуации непростые (Есть еще сложнее!!!Особенно, когда "пики раздваиваются" (ВЭЖХ) ), но надо же было на примере показать наивность Вашего тезиса про "теорию". Насчет 2 - ну, упростил бы я эту задачу - Вам вряд ли бы помогло.З.Ы.: 1 - "проскакивала искра". 2 - можно было бы все-таки и "попасть в цель". 3 - да уменьшается, но насколько? я бы мог привести и случай еще более жОсткий, когда концентрация орг. растворителя меняется с 5 на 10% об. ИТОГО: 0 А за "экстраполяционные" рассуждения по 2 (фенольные соединения), поставил бы даже -1 |
| |
||
|
Ответов в этой теме: 46
|
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
