Особенности фрагментации 4- и 5-хлорпиразолов под действием электронного удара

Тезисы VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004" »
Стендовые доклады » Стендовая Секция II.Спектрометрические методы » ...

Особенности фрагментации 4- и 5-хлорпиразолов под действием электронного удара

Боженков Г.В., Жанчипова Е.Р., Савосик В.А., Клыба Л.В.

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1; факс: (3952)419346; E-mail gglirioch.irk.ru

Разработаны методы синтеза и наработаны ряды галогенпиразолов - исходных продуктов для получения инсектоакарицидов нового поколения, вызывающих у насекомых переносчиков опасных инфекционных заболеваний (чумы, энцефалита) нарушение важнейших биологических функций. Для контроля технологического процесса получения препаратов из 4- и -5-хлорпиразолов и создания удобного, экспрессного метода контроля наличия галогенпиразолов в продуктах и отходах производства нами изучен распад хлорпиразолов под действием электронного удара.

Целевые 1-алкил(арил)-4- и -5-хлор(бром)пиразолы и 1-метилпиразолы получены нами из галогенвинилкетонов согласно приведенной схеме:

Аlk=Me, Et, Bu, Ht, Bz; R=Me, Et, Pr, i-Pr, Bu, CH₂Cl, Ph, Et, i-Pr, 4-Me-C₆H₄, 4-MeO-C₆H₄, 4-Cl-C₆H₄, 4-Br-C₆H₄, 3- NO₂-С₆H₄, 4-NO₂-С₆H₄

Показано, что устойчивость этих соединений к электронному удару зависит от природы заместителей и их положения в пиразольном цикле. Положение атома хлора в пиразольном кольце не меняет характера фрагментации. В масс-спектрах практически всех соединений наблюдается пик иона, отвечающий отрыву атома хлора от пиразольного кольца. 1,3-Алкил-4(5)-хлорпиразолы, где Alk>Me, легко элиминируют соответствующий олефин. Распад образующихся нечетноэлектронных ионов определяется, в конечном счете, образованием иона пиридазиния.

Характер заместителей в ароматическом кольце 1-метил-3-арил-5-хлорпиразолов не оказывает влияния на устойчивость молекулярных ионов. Распад 1-метил-3-(3- и 4-нитрофенил)-5-хлорметилпиразолов отличается: для 4-нитропроизводного характерно последовательное элиминирование молекул NO и CO, тогда как в спектре 3-нитро-изомера присутствует интенсивный пик иона (М-NO₂).