Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 


ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Хроматографическое определение меди в объектах окружающей среды. >>>

  Ответов в этой теме: 30
  Страница: 1 2 3
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


Islander
VIP Member
Ранг: 1065


18.12.2006 // 23:21:33     
Вообще говоря, даже при отсутствии явной практической пользы подобные задачки хороши в учебных целях для разминки мыслительной мышцы. А над предложенной темой люди работали, значит чем-то это все-таки оправдано:
www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=pubmed&cmd=Retrieve&dopt=AbstractPlus&list_uids=12664186
www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=pubmed&cmd=Retrieve&dopt=AbstractPlus&list_uids=12437184
www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=pubmed&cmd=Retrieve&dopt=AbstractPlus&list_uids=12350120

Кстати могу предложить желающим поломать мозговую кость над следующей задачкой. Есть ВЭЖХ с УФ детектором, колонка с немодифицированным силикагелем и любые реактивы и растворители. Предложить вариант методики определения металлов щелочной группы.
ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Puzir2
Пользователь
Ранг: 5


19.12.2006 // 13:07:30     
Предлагаю вариант: катионообменная хроматография с косвенным УФ детектированием.ПФ - ВОДА с УФ поглощающим катионом (пр. Cu2+ или катионный комплех меди с амиаком, этилендиамином, etc., или ароматический катион - типа аминa) pH 5-7, можно добавить krone-ether.
Леонид
VIP Member
Ранг: 5266


19.12.2006 // 13:15:18     
Егений!
Я не сторонник чесать левой задней за правым ухом, даже если это и теоретически и практически вполне осуществимо.
Это касается в первую очередь меди. Даже будучи приверженцем хроматографии, считаю, что лучше всего (буквально со всех точек зрения) ее определять методом инверсионной вольтамперометрии. Время проведения анализа - 1-2 мин, себестоимость анализа - "три копейки за километр", чувствительность - на уровне ИСП-ЭСА или непламенной ААС, точность и воспроизводимость - как и положено электрохимическим методам, которые по этим показателям обычно кидают оптические.
Что касается предложенной задачки. Ну в плане гимнастики для ума, я бы предложил свое любимое динамическое модифицирование силикагеля, в данном случае - 1 мМ раствором тауробетаина (бетаин таурина), естественно - на воде, переведя тем самым силикагель в сильный катионообменник. А далее прямое разделение катионов с инверсным детектированием в УФ. Для его осуществления в элюент можно добавить 0,2 мМ фенилтриметиламмония трифторбората. Элюирующую силу можно регулировать рН и содержанием тауробетаина.
Пики катионов на 230 - 260 нм будут выписываться в обратную сторону.
Это мое решение.
А кроме того я слышал о японских работах, где используется термически обработанный силикагель почти без гидратной оболочки для одновременного разделения на нем катионов щелочных и щелочно-земельных металлов. Разделение происходит по ионообменному механизму на силанольных группах силикагеля.
Детектирование в Уф также можно организовать непрямое инверсное.
Леонид
VIP Member
Ранг: 5266


19.12.2006 // 13:19:29     

Puzir2 пишет:
Предлагаю вариант: катионообменная хроматография с косвенным УФ детектированием.ПФ - ВОДА с УФ поглощающим катионом (пр. Cu2+ или катионный комплех меди с амиаком, этилендиамином, etc., или ароматический катион - типа аминa) pH 5-7, можно добавить krone-ether.
Сдается мне, что на силикагель ионы меди (и ее комплексы - тем более) очень уж крепко сядут. Так что и краун-эфиры не помогут.
Тут бы что нибудь помягше надо.
Но мог быть, мог быть...
virtu
VIP Member
Ранг: 2136


19.12.2006 // 14:10:15     
Редактировано 1 раз(а)

Вариант-фантазия с неприкладным уклоном:
Проба-вода. ЖЖ экстракция Щ (+ЩЗ) гексан +2-8%v дибензо-18-краун-6(можно дибензо-15-краун-5 или дибензо-21-краун-7, можно Ph-криптанд, сферанд, и... ) + 5%vизопропанола(этанола лучше). Элюент:гексан-изопропанол-хлороформ 80-85:10-5:10(че то вроде этого)(можно и сделать более правильнее:в элюент добавит крауна 2-8%v и им проводить ЖЖ).Длина волны:254нм.Колим.
да и кстати "crown"(от англ. корона)
Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Испытательный центр ФГУ «Балтийская дирекция по техническому обеспечению надзора на море» Испытательный центр ФГУ «Балтийская дирекция по техническому обеспечению надзора на море»
Федеральное государственное учреждение «Балтийская дирекция по техническому обеспечению надзора на море» создано в соответствии с распоряжением Правительства Российской Федерации и осуществляет свою деятельность на территории Российской Федерации, во внутренних морских водах, территориальном море, в исключительной экономической зоне и на континентальном шельфе Российской Федерации.
virtu
VIP Member
Ранг: 2136


20.12.2006 // 1:28:33     
Редактировано 1 раз(а)

Леонид пишет:
А кроме того я слышал о японских работах, где используется термически обработанный силикагель почти без гидратной оболочки для одновременного разделения на нем катионов щелочных и щелочно-земельных металлов. Разделение происходит по ионообменному механизму на силанольных группах силикагеля.

Другая точка зрения (в частности моя):
1)термическая обработка силикагеля приводит(грубо говоря):[...-Si(O-...)(OH)-O-Si(O-...)(OH)-O-...-Si(O-...)(-O-)2Si(O-...)-O-...]i+Q =>iH2O + [...-Si(O-...)(-O-)2Si(O-...)-O-...]i
Весело получилось Вот, приводит к частичной дегидратации самого силикагеля(помимо удаления "связанной" воды), с увеличением концентрации силоксановых мостиков[(-O-)2] на единице площади поверхности сорбента.
2)Разделямые сольвокомплексы(условие=нейтральные) ионов металлов ([Ме(Solv)j]n+)(щ+щ/з),"диффундируя" через приповерхностные "слои" адсорбированных полярных компонентов элюента (термодинамическая сила - хим. потенциал),образует "комплекс" с поверхностными силоксановыми мостиками(на трехмерной модели было бы нагляднее)(возможно при этом "разрушится" другой комплекс),не без участия силанольных групп,аналогия-образование комплексов(ионов щ и щ/з металлов) с краун-эфирами. Причем,естественно,каждый ион будет "стремится" к образованию максимально устойчивого в этих условиях комплекса, координируясь со строго определенным(для этих условий) количеством [O],т.е. силоксановых мостиков(не без участия силанольных групп),причем пространственное распределение их будет играть определенную роль(немаловажную).Ну, а затем, все в обратную сторону. Пальцы устали
Думается,что данная схема будет более "энергетически выгодна", чем ионный обмен.

НО НЕОТРИЦАТЕЛЬНО и существование ионного обмена на силанольных группах,но с детерминирующим содержанием "схемы с силоксановыми мостиками"

Здесь, так же,ОБЯЗАТЕЛЬНО, следует отметить, что реализация путей,будет зависить от УСЛОВИЙ!
Islander
VIP Member
Ранг: 1065


20.12.2006 // 3:02:59     

virtu пишет:
Вариант-фантазия с неприкладным уклоном:
Проба-вода. ЖЖ экстракция Щ (+ЩЗ) гексан +2-8%v дибензо-18-краун-6(можно дибензо-15-краун-5 или дибензо-21-краун-7, можно Ph-криптанд, сферанд, и... ) + 5%vизопропанола(этанола лучше). Элюент:гексан-изопропанол-хлороформ 80-85:10-5:10(че то вроде этого)(можно и сделать более правильнее:в элюент добавит крауна 2-8%v и им проводить ЖЖ).Длина волны:254нм.Колим.
да и кстати "crown"(от англ. корона)

Ну что же, мысль работает в правильном направлении. Хотя я бы взял в качестве экстрагента хлороформ и добавил бы пикриновой кислоты в качестве противоиона. Тогда и степень извлечения из воды будет весьма высокой (видел статью 60-х годов). Где-то читал, что можно и в виде тозилата. Ну а дальше, действительно, н.ф. ВЭЖХ. И чувствительность будет очень неплохая. Ионная пара с пикринкой должна дать очень приличное поглощение, даже с обычным крауном без бензольных колец.

Ну а насчет немодифицированного силикагеля, то с механизмом удерживания ионов разные фокусы происходить могут. Мы как-то с Леонидом эту тему уже обсуждали. И разделение фаз в порах, опять-таки, свою роль сыграть может. Небось опять - ацетонитрил-вода в качестве ПФ? Я сейчас как раз с одним метилпиридиниевым производным работаю - пики симметричные, одно загляденье.
virtu
VIP Member
Ранг: 2136


20.12.2006 // 18:55:41     

Islander пишет:

virtu пишет:
Вариант-фантазия с неприкладным уклоном:
Проба-вода. ЖЖ экстракция Щ (+ЩЗ) гексан +2-8%v дибензо-18-краун-6(можно дибензо-15-краун-5 или дибензо-21-краун-7, можно Ph-криптанд, сферанд, и... ) + 5%vизопропанола(этанола лучше). Элюент:гексан-изопропанол-хлороформ 80-85:10-5:10(че то вроде этого)(можно и сделать более правильнее:в элюент добавит крауна 2-8%v и им проводить ЖЖ).Длина волны:254нм.Колим.
да и кстати "crown"(от англ. корона)

Ну что же, мысль работает в правильном направлении. Хотя я бы взял в качестве экстрагента хлороформ и добавил бы пикриновой кислоты в качестве противоиона. Тогда и степень извлечения из воды будет весьма высокой (видел статью 60-х годов). Где-то читал, что можно и в виде тозилата. Ну а дальше, действительно, н.ф. ВЭЖХ. И чувствительность будет очень неплохая. Ионная пара с пикринкой должна дать очень приличное поглощение, даже с обычным крауном без бензольных колец.

Ну а насчет немодифицированного силикагеля, то с механизмом удерживания ионов разные фокусы происходить могут. Мы как-то с Леонидом эту тему уже обсуждали. И разделение фаз в порах, опять-таки, свою роль сыграть может. Небось опять - ацетонитрил-вода в качестве ПФ? Я сейчас как раз с одним метилпиридиниевым производным работаю - пики симметричные, одно загляденье.


Насчет пикриновой кислоты и TsOH интересный ход:во-первых,появится еще
один "стимул",т.к. в водной среде аквакомплексы(условно) ионов металлов-"жесткиие агенты"(жесткая кислота,ЖМКО),в органической среде,будет происходить образование комплекса краун-эфира и иона металла(точнее,мне кажется,разрушение комплекса [протон-краун]+анион пикринки),при этом этот комплекс будет "мягким агентом"(мягкая кислота),пикринка(анион) в этой среде тоже будет относительно мягким агентом,в результате достаточно "прочная" ионная пара "М-М",что еще дополнительно стабилизирует комплекс(относительно без пикринки);во-вторых:думается пикринка ("мягкий агент")будет "таскать" катионы (прадва,учитывая сольватацию,взаимодействие между ними будет относительно не очень(М-Ж)).При таком подходе использование краунов без бензольных колец,оправданно.
Я кстати спирт добавил примерно с той же целью:увеличение степени экстракции,во-первых добавление спирта
приводит к увеличению "стабильности" образующихся
комплексов(сольватация+"стабилизирующее" действие гидрокси групп спирта),во-вторых несколько изменяется сольватация ионов в водной
среде(молекулы спирта+вода в сольватной оболочке катиона,причем концентрация первого будет больше,естественно для этих условий),что
будет способствовать увелечению "диффузии" в другую фазу. КОНЕЧНО, Я ВСЕ СИЛЬНО УПРОСТИЛ и НЕ ВСЕ УКАЗАЛ,но пальцы устали.
Учитывая вышеизложенное,думается,что Ваша схема будет "производительней"[не знаю насколько(или восколько),потому что статей по данной тематике не читал] моей.Проскальзывала у меня мысля насчет ионной пары,но видать не удержалась Но, у обоих схем небольшой недостаток-селективность экстракции,т.к. если будет использоваться один краун-эфир,который естественно,образует наиболее устойчивый комплекс,только с определенным катионом,поэтому процесс комплексообразования с этим катионом будет преобладать над остальными(я здесь не утверждаю,что ситуация,где "все ровно" невозможна),при некотором "раскладе",даже значительно,конечно,оптимизация условий нивелирует эту "ступеньку".Думается,что можно использовать,например, смесь из нескольких краун-эфиров.Кстати говоря,по Вашей схеме это более реально,чем по моей. Да,че то меня "грузит"
Насчет механизмов - это да. Можете дать ссылочку на статейку или место,где "разделение фаз в порах" рассматривается под "микроскопом"?Насчет ПФ - по-настроению .Сначала классно,а потом скучно,когда все "гладко" и "симметрично"...
Islander
VIP Member
Ранг: 1065


21.12.2006 // 20:41:38     

virtu пишет:
Можете дать ссылочку на статейку или место,где "разделение фаз в порах" рассматривается под "микроскопом"?
Серьезных экспериментов, по-моему, никто не ставил. Косвенным признаком разделения фаз является увелечение удерживания многих полярных веществ с ростом концентрации соли в системе ацетонитрил-вода-силикагель. Обычно говорят о расслоении на поверхности силикагеля (A.J. Alpert. J. Chromatogr. 499 (1990) p.17), но не надо забывать, что кривизна ее имеет громадное влияние на взаимодействия, особенно при радиусах сравнимых с размерами молекул. Поэтому, на мой взгляд, правильнее будет говорить о порах. Поищите в форуме и обрящете наши диалоги с Леонидом. В литературе все это отражено слабовато, но интерес есть, и следует ожидать дальнейшего роста публикаций, пока что практической направленности - эта область еще ждет своих серьезных исследователей. Сужу по впечатлениям от симпозиума HPLC-2006. В литературе прижился термин HILIC - можете воспользоваться для поиска информации.
virtu
VIP Member
Ранг: 2136


22.12.2006 // 14:20:48     

Islander пишет:

virtu пишет:
Можете дать ссылочку на статейку или место,где "разделение фаз в порах" рассматривается под "микроскопом"?
Серьезных экспериментов, по-моему, никто не ставил. Косвенным признаком разделения фаз является увелечение удерживания многих полярных веществ с ростом концентрации соли в системе ацетонитрил-вода-силикагель. Обычно говорят о расслоении на поверхности силикагеля (A.J. Alpert. J. Chromatogr. 499 (1990) p.17), но не надо забывать, что кривизна ее имеет громадное влияние на взаимодействия, особенно при радиусах сравнимых с размерами молекул. Поэтому, на мой взгляд, правильнее будет говорить о порах. Поищите в форуме и обрящете наши диалоги с Леонидом. В литературе все это отражено слабовато, но интерес есть, и следует ожидать дальнейшего роста публикаций, пока что практической направленности - эта область еще ждет своих серьезных исследователей. Сужу по впечатлениям от симпозиума HPLC-2006. В литературе прижился термин HILIC - можете воспользоваться для поиска информации.

Спасибо за информацию,пороюсь. С Вашими разговорами из форума знаком. Насчет разделения фаз и увеличения удерживания полярных соединений-мне кажется, вполне закономерно(если посмотреть с определенной точки зрения).В "HILIC" слишком много всего хотят "запихнуть".Про остальное промолчу,т.к. мое мнение мало кого заинтересует.

  Ответов в этой теме: 30
  Страница: 1 2 3
  «« назад || далее »»

Ответ на тему


ААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС - прямые поставки в 2022 году

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]


ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2022
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты