Форумы ANCHEM.RU: Теоретический вопрос

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Теоретический вопрос >>>

  Ответов в этой теме: 35
  Страница: 1 2 3 4
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]

kot
Пользователь
Ранг: 1986

09.01.2006 // 8:22:43

Извините меня прервали.....

..... и описывается 4-5 степенью, можно ли ее использовать, если такие примеры в жизни?
вопрос 3. Как все-таки меняется форма кривой от прибора к прибору (от детектора к детектору). Может я невнимательно читал

, извините (см. причину выше).
С уважением кот.

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

knoxchem
Пользователь
Ранг: 515

09.01.2006 // 15:38:57

kot пишет:

knoxchem пишет:
У меня есть несколько статей по теории и практике нелинейной градуировки в хроматографии и спектрометрии, и своих и чужих. Если сообщите адрес вышлю.
Уважаемый Кнохчем ,
Прочитал, (точнее наверное просмотрел, нету времени) присланные статьи, сразу хотел бы спросить
вопрос 1. Почему все-таки используется формула с коэффициентами? а не просто полином (тем более там же утверждается, что четвертая степень описывает кривую более точно)?
вопрос 2. А вот если кривая вообще не имеет линейных участков (во всем диапазоне концентраций)и описывается 4-5 степенью,

1) Прочитайте внимательно, в статье говорится почему не пользовались полиномом
2) Никогда не пользуюсь полиномами высоких степеней и вам не советую. Вернее не использую полиномы с более чем двумя слагаемыми. Напомню, что полином n-ой степени имеет n-1 экстремумов. Если не подходит парабола использую функции дробной степени с n<3 либо сложные зависимости с экспонентой, или очень сложные но теоретически корректные, как в упоминавшейся статье.

kot
Пользователь
Ранг: 1986

10.01.2006 // 6:57:27

Добрый день Уважаемый knoxchem,
Стуация такова, что имеется калибровка изначально нелинейная во всем диапазоне,(визуально парабола, но описывется лучше 3-4 степенью). И похоже действительно (по эксперименту)такая она и есть (кстати объект - водноспиртовая смесь

). Я не математик, и поэтому для меня самый простой вариант - просто взять эту зависимость (со всеми членами полинома)и по ней спокойно считать. Можно конечно разбивать на диапазоны и все свести к квадрату, ошибки уменьшаются, гораздо все красивее получается, но дело принципа, тем более, что точность пока не лимитирует.
Извиняюсь за свою бестолковость (обсуждаемая тема не моя специализация), но хотелось бы еще раз точно определится, если так делать нельзя, то
почему?.
Напомню, что вопрос теоретический (к хроматографии никак не привязан).
Спасибо за ответ.
P.S. Судя по вашему присутсвию на форуме в вашей локации НГ каникулы не предусмотрены законодательно

Леонид
VIP Member
Ранг: 5266

10.01.2006 // 9:11:18

Вот уж никак не думал, что эта тема будет столь интересна большому количеству людей!

Действительно, описание точек градуировочной зависимости полиномами более высоких порядков чем 3 - более точно. Но и череповато ошибками.
Ведь нет никакой гарантии, что какая либо точка просто выпадает из градуировки, а полином, например, четвертой степени старательно это выпадение опишет, исказив и прочие участки апроксимации.
Кроме того, для описания кривой четвертого порядка необходимо 5 точек, через которые эта кривая пройдет идеально. Значит, для градуировки нужно снять 8-10 точек, да не раз, что не всегда оправдано в плане трудозатрат.
Потому есть смысл описывать нелинейную градуировочную зависимость только гладкими унимодальными кривыми (логарифмическими, степенными, квадратичными и пр.), используя достаточно большой массив точек, как минимум, вдвое больший, чем при линейной зависимости. И очень осторожно относиться к экстраполяции этой зависимости за пределы экспериментально снятых значений.
Впрочем, об этом уже было сказано.

kot
Пользователь
Ранг: 1986

10.01.2006 // 9:45:19

Леонид пишет:
Впрочем, об этом уже было сказано.

1.Нет не все еще сказано

, идея как раз и заключается, что бы описать, кривую (ее форму)как можно точнее, а после этого строя градуировку переносить ее (кривую) по 3-4 точкам

.
2.У г. knoxchem такая статистика (аж автосамплер дымиться

), какие уж тут ошибки. А вот исключить (уж не знаю как) систематическую ошибку самой методики измерения, вот это беда.

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

	Система пробоотборная СП-2 Предназначена для отбора проб природных и сточных вод с целью определения в них содержания нефтепродуктов, солей и прочих загрязняющих веществ.
	[ Информация из каталога оборудования ANCHEM.RU ]

knoxchem
Пользователь
Ранг: 515

10.01.2006 // 12:04:17

Редактировано 1 раз(а)

Уважаемый коллега Kot!

Если полиномиальная функция гладко проходит по точкам градуировки, вы, без сомнения, можете ею пользоваться. Однако вы должны понимать, что
1)экстраполяция такой градуировки недопустима
2)полиномы сильно "тяготеют" к точкам, т.е. проходят через экспериментальные точки, таким образом фиксируя в градуировке погрешность измерения (см. сообщение Леонида).
Кусочная аппроксимация ещё хуже.
Если вы хотите использовать степенную функцию высокой степени, рекомендую функции типа y=ax + bx^n. Не рекомендую функции со свободным членом.
Крайне рекомендую найти теоретическую функцию для вашего детектора и использовать её, приняв все коэффициенты перед переменной как подгоночные параметры.
Что касается переноса градуировки с одного детектора на другой, то это зависит от типа детектора. Известны публикации для хроматографических УФ-детекторов, погрешность переноса составляла 10%.
Но, по-моему, УФ - это единственный такой "хороший" пример (возможно, ещё рефрактометры). Для других детекторов, особенно, разрушающих, такой перенос недопустим.
У меня были два ДИПа, не только одного типа, но и одной партии, их номера отличались на единицу. Разница в показаниях составляла 70%.

Lucap
Пользователь
Ранг: 110

10.01.2006 // 13:17:05

Уважаемые коллеги!
На мой взгляд, в аналитической химии отсутстуют модели, описываемые полиномиальными уравнениями со степенями выше второй. Полиномы более высоких степеней являются математической абстракцией и не имеют никакого отношения к реальной жизни. Чтобы в этом убедиться, можно проделать следующий эксперимент. Сгенерируем, например в Excel, десять случайных чисел, разобъем их попарно случайным образом и нанесем полученные точки на график. Держу пари, что при аппроксимации их полиномом четвертой степени (в Excel это очень просто!), коэффициент корреляции будет равен единице, т.е эти точки будут наилучшим образом соединены гладкой кривой.
Поэтому, совершенно понятно, почему калибровка "описывается лучше 3-4 степенью", чем параболой. Вот только физический смысл параболы можно как-то истолковать, а четвертая степень годится только для соединения точек без лекала.
Что же касается переноса градуировочного графика с одного прибора на другой, то следует помнить, что средства косвенных измерений подлежат обязательной индивидуальной градуировке по плану, предусмотренному аттестованной методикой выполнения измерений. Кстати, поверка прибора по МВИ также по сути заключается в проверке его градуировочного графика.

kot
Пользователь
Ранг: 1986

11.01.2006 // 9:19:55

Lucap пишет:
Уважаемые коллеги!
На мой взгляд, в аналитической химии отсутстуют модели, описываемые полиномиальными уравнениями со степенями выше второй. Полиномы более высоких степеней являются математической абстракцией и не имеют никакого отношения к реальной жизни.

Вот пример из жизни, меряем зависимость затухания (амплитуду)звука от конц. спирта, жалко не могу нарисовать, но картинка примерно такая: плато-рост по экспоненте - экстремум - плавное снижение. Есть желающие описать это параболой? Причем значения воспроизводятся достаточно для построения некой градуировки.
А на градуировке не три-четыре точки а три-четыре сотни точек.

Большое спасибо г.knoxchem, все таки я прочитал присланные материалы постараюсь кое-что воплотить в жизнь.

Lucap
Пользователь
Ранг: 110

12.01.2006 // 12:02:12

kot пишет:

Lucap пишет:

А на градуировке не три-четыре точки а три-четыре сотни точек.

Это значит - для градуировки нужно приготовить три-четыре сотни градуировочных растворов? Спирт, конечно, очень важное вещество, но есть более простые способы определения его концентрации.

kot
Пользователь
Ранг: 1986

12.01.2006 // 13:56:10

Lucap пишет:

Это значит - для градуировки нужно приготовить три-четыре сотни градуировочных растворов? Спирт, конечно, очень важное вещество, но есть более простые способы определения его концентрации.

1.И какие например?
2.Не просто очень важное, а самое важное


Ответов в этой теме: 35 Страница: 1 2 3 4 «« назад \|\| далее »»	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты