Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Теоретический вопрос >>>

  Ответов в этой теме: 35
  Страница: 1 2 3 4
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


Автор Тема: Теоретический вопрос
kot
Пользователь
Ранг: 1662

28.12.2005 // 7:27:49     
Знаете господа и коллеги какой вопрос возник
Вот есть зависимость концентрации от измеряемого параметра, как и следовало ожидать линейна она в определенном диапазоне концентраций (в серединке). В принципе на основании экспериментальной кривой можно описать и область больших концентраций и область малых (уж кубической зависимостью точно).
Но будет ли эта зависимость постоянной, воспроизводимой итп?
Или это будет функция данного экспертимента, данного прибора итп? Вопрос теоретический!
Спасибо за ответы.

Поздравляю Всех с наступающим праздником, желаю здоровья и успехов!!!!!!
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
Леонид
VIP Member
Ранг: 5266


28.12.2005 // 9:28:27     
И Вас тем же самым по тому же месту...
Ну а если серьезно, то вопрос не теоретический, а сугубо практический.
Для пламенной ААС он достаточно хорошо изучен. Если интересно, то в начале 80-х годов прошлого века в "Заводской лаборатории" вышли несколько статей в авторстве М.Ю.Бурылина и вашего покорного слуги, где приводятся примеры апроксимации нелинейной градуировочной зависимости кривой второго порядка (крадратичная регрессия). Этой же проблеме посвящена кандидатская диссертация Бурылина. Он, кстати, до сих пор работает на кафедре аналитической химии КубГУ в Краснодаре.
Так что вполне возможен описанный Вами вариант. Все воспроизводится с достаточной точностью.
Только кубический полином - пожалуй уже перебор.
kot
Пользователь
Ранг: 1662


28.12.2005 // 10:13:15     

Леонид пишет:
И Вас тем же самым по тому же месту...
Ну а если серьезно, то вопрос не теоретический, а сугубо практический.
Для пламенной ААС он достаточно хорошо изучен. Если интересно, то в начале 80-х годов прошлого века в "Заводской лаборатории" вышли несколько статей в авторстве М.Ю.Бурылина и вашего покорного слуги, где приводятся примеры апроксимации нелинейной градуировочной зависимости кривой второго порядка (крадратичная регрессия). Этой же проблеме посвящена кандидатская диссертация Бурылина. Он, кстати, до сих пор работает на кафедре аналитической химии КубГУ в Краснодаре.
Так что вполне возможен описанный Вами вариант. Все воспроизводится с достаточной точностью.
Только кубический полином - пожалуй уже перебор.

Уважаемый Леонид, интересно, а есть ли какая-нибудь область в которой вы не разбираетесь? (это не подхалимашжш, а вопрос).
Теперь о деле. Вопрос потому и теоретический, что хочется знать есть ли какая-то теория на эту тему в целом, а не в контексте ААС. Если такая существует в общих подходах, то наверное это голая математика.
А вопрос о "достаточной точности" как раз и лимитирует, можно ли переносить подобные апроксимации от прибора к прибору от вещества к веществу, ведь даже если форма кривой останется прежней, можно потерять в "точности" пару порядков.
Давайте заведем тему "Новогодние поздравления"
Спасибо за ответ
Леонид
VIP Member
Ранг: 5266


28.12.2005 // 10:47:54     


Уважаемый Леонид, интересно, а есть ли какая-нибудь область в которой вы не разбираетесь?
.

Есть конечно...Астрономия и ботаника, например.



Вопрос потому и теоретический, что хочется знать есть ли какая-то теория на эту тему в целом, а не в контексте ААС. Если такая существует в общих подходах, то наверное это голая математика.

Единой теории быстрей всего нет. Да и голой математикой тут не обойтись. В каждом методе искажения аналитического сигнала имеют свою природу. Соответственно появление нелинейной градуировочной зависимости заставляет аналитика ее или линеаризировать, или описывать соответствующей функцией. К примеру, в ГХ приращение величины отклика ДЭЗ после определенной концентрации уменьшается настолько, что детектор перестает видеть разницу при двукратном увеличении концентрации. Тут уж никакая математика не поможет. Другой пример: сигнал ПФД изначально пропорционален корню квадратному концентрации серусодержащего аналита и искажения калибровки идут практически во всей области концентраций.



А вопрос о "достаточной точности" как раз и лимитирует, можно ли переносить подобные апроксимации от прибора к прибору от вещества к веществу, ведь даже если форма кривой останется прежней, можно потерять в "точности" пару порядков.

И тут возразить нечего. В каждом случае возможность использования искаженной градуировочной зависимости для работы рассматривается индивидуально. Ясное дело, что при S-образной форме кривой трудно по ней найти концентрацию, поскольку одному и тому же сигналу могут соответствовать две возможные концентрации.
Boralex
Пользователь
Ранг: 258


28.12.2005 // 16:03:59     
Согласен с Леонидом - общей теории зависимости в области малых концентраций нет. Есть частные. Например, в потенциометрии это вполне неплохо разработано. И там такие матформулы и построения - смотреть страшно, не то что разбираться.
И по поводу линейности - насколько я слышал (правда, сам не работал) в ICP-MS работают на нелинейных зависимостях - и ничего.
albert
Пользователь
Ранг: 440


28.12.2005 // 17:15:35     
Здравствуйте всем и с наступающим!
ICP-MS обычно имеет более 3 порядков линейности. Одна тонкость: не знаю, касается ли это всех приборов, но в Agilent Technologies есть 2 режима измерения: каунтовый и аналоговый. В том случае, если сигнал слишком мощный, прибор начинает измерять аналоговый сигнал. За соответствие этих двух режимов измерения отвечает некий коэффициент, если память не изменяет, РА factor, который нужно периодически подстраивать. По моему опыту градуировочные "кривые" обычно линейные, правда не всегда уходящие в ноль.
Другой пример: ELSD (Evaporative Light Scattering Detector). Детектирование нелинейное от природы, однако во все коммерческие модели встроено некое устройство, называемое логарифматором. В результате примерно 2,5 порядка линейности, по моим наблюдениям начинает подвирать только ближе к верхней границе динамического диапазона.
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
Потенциостаты Gamry Series G 300 и Series G 750 Потенциостаты Gamry Series G 300 и Series G 750
Приборы этой серии представляют собой компактные и в то же время высокоточные приборы, ориентированные на исследовательские работы. Потенциостаты выполнены в виде печатных плат, которые легко устанавливаются в PCI-слот компьютера.
[ Информация из каталога оборудования ANCHEM.RU ]
MK
Пользователь
Ранг: 443


28.12.2005 // 17:22:46     
Во многих спектрофотометрах для анализа воды присутствует функция ввода не линейной зависимости конц. от поглощения в виде полиномов до третьего порядка.
knoxchem
Пользователь
Ранг: 515


28.12.2005 // 18:13:11     
У меня есть несколько статей по теории и практике нелинейной градуировки в хроматографии и спектрометрии, и своих и чужих. Если сообщите адрес вышлю.
ssa-12
Пользователь
Ранг: 85


28.12.2005 // 19:49:03     

Boralex пишет:
Согласен с Леонидом - общей теории зависимости в области малых концентраций нет. Есть частные. Например, в потенциометрии это вполне неплохо разработано. И там такие матформулы и построения - смотреть страшно, не то что разбираться.
И по поводу линейности - насколько я слышал (правда, сам не работал) в ICP-MS работают на нелинейных зависимостях - и ничего.


Уважаемый г-н, в методе ICP-MS на нелинейных зависимостях в практике не работают. это удел или каких-то исследователей, или дилетантов. В некоторых софтах, не отрицаю, такая возможность есть. Но, тем и привлекателен метод, что даже через 2-4 порядка вы можете получить хороший результат, не имея точки калибровки в том диапазоне.
Igor Sit
Пользователь
Ранг: 150


28.12.2005 // 19:54:44     
> Уважаемый Леонид, интересно, а есть ли какая-нибудь область в которой вы не разбираетесь?

- оккультизм...

> при S-образной форме кривой трудно по ней найти концентрацию, поскольку одному и тому же сигналу могут соответствовать две возможные концентрации.

и детектор будэ чухать потылыцю, решая каждый раз - чего ж тебе надо?
ssa-12
Пользователь
Ранг: 85


28.12.2005 // 19:55:45     

albert пишет:
Здравствуйте всем и с наступающим!
ICP-MS обычно имеет более 3 порядков линейности. Одна тонкость: не знаю, касается ли это всех приборов, но в Agilent Technologies есть 2 режима измерения: каунтовый и аналоговый. В том случае, если сигнал слишком мощный, прибор начинает измерять аналоговый сигнал. За соответствие этих двух режимов измерения отвечает некий коэффициент, если память не изменяет, РА factor, который нужно периодически подстраивать. По моему опыту градуировочные "кривые" обычно линейные, правда не всегда уходящие в ноль.
Другой пример: ELSD (Evaporative Light Scattering Detector). Детектирование нелинейное от природы, однако во все коммерческие модели встроено некое устройство, называемое логарифматором. В результате примерно 2,5 порядка линейности, по моим наблюдениям начинает подвирать только ближе к верхней границе динамического диапазона.

Так называеммая, кросс-калибровка детектора в ICP-MS относится к числу "контролируемых параметров", поэтому вариант потери линейности градуировочного графика, вряд-ли можно отнести на свойства метода. Если соблюдать все правила, даже одна точка в начале градуировочного графика способна обеспечить достаточно точные результаты , не хуже 10%, результаты анализа.

  Ответов в этой теме: 35
  Страница: 1 2 3 4
  «« назад || далее »»

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты