Теория обратимого электродного процесса на ртутно-пленочном электроде в условиях катодной и анодной вольтамперометрии при линейном изменении потенциала

Тезисы VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004" »
Стендовые доклады » Стендовая секция III. Электрохимические методы » ...

Теория обратимого электродного процесса на ртутно-пленочном электроде в условиях катодной и анодной вольтамперометрии при линейном изменении потенциала

Назаров Б.Ф., Стромберг А.Г., Ларионова Е.В.

Томский политехнический университет, 634050 Томск, пр. Ленина, 30 E-mail: evsanchem.chtd.tpu.ru

В данной работе была решена диффузионная задача для обратимого процесса окисления и восстановления вещества на ртутно-пленочном электроде при линейно-меняющемся потенциале (в условиях ограниченно-полубесконечной диффузии). Систему дифференциальных уравнений с начальными и конечными условиями решали методом преобразования Лапласа с применением дополнительного краевого условия Немова. Получено выражение для вольтамперной кривой в виде интеграла, зависящего от параметра (потенциала).

Cделаны расчеты полного контура пика для указанной выше задачи в условиях катодного накопления и анодного растворения вещества с дополнительным учетом влияния равновесного потенциала в широком интервале значений параметра. Оценены основные параметры анодных и катодных пиков (высота пика, положение максимума, ширина пика на полувысоте пика) в зависимости от равновесного потенциала и параметра Н. Предложено аппроксимационное уравнение, описывающее трехмерную зависимость основных параметров пика от равновесного потенциала и значения H.

При сравнении полученных результатов с известными работами Де Вриза и Ван Далена показано совпадение значений максимума анодного тока до H = 0.1. При уменьшении значения параметра Н наблюдается отличие максимума тока, полученных в данной работе от значений, рассчитанных по интерполяционной формуле Де Вриза и Ван Далена, в 2-3 раза. Показано, что для катодного процесса результаты Де Вриза и Ван Далена справедливы только для толстых пленок, практически не реализуемых в методе вольтамперометрии на ртутно-пленочном электроде.

Показано также, что форма анодных и катодных пиков в условиях ограниченно-полубесконечной диффузии существенно различаются. В частности, нисходящая ветвь катодной вольтамперной кривой имеет корневой характер, что связано с асимметрией электродного процесса