| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Запись результата в протоколе испытаний ниже LOQ >>>
|
 |
|
vmu Пользователь Ранг: 1237 |
 11.07.2019 // 19:24:26
Редактировано 2 раз(а) Ниже может быть. Выше - нет. В первом случае имеем методику с высокой чувствительностью + отсутствие необходимости использовать эту высокую чувствительность на всю катушку (скажем, LOQ = 1 ppm, а reporting threshold (disregard limit, порог игнорирования...) = 10 ppm, тогда все, что ниже 10 ppm, выдаем как "< 10 ppm"). Во втором случае имеем кривую методику, для которой ошибочно указана слишком низкая нижняя граница (ниже той (=LOQ), на которой можно получать результаты с приемлемой точностью; особо ушибленные писатели методик так вообще могут указать в качестве нижней границы величину ниже предела детектирования LOD). Не "умноженный на десять сигнал холостой", а "умноженный на десять разброс сигнала холостой". "Разброс" может выражаться тем или иным образом на выбор аналитика (естественно, давая разные результаты): как максимальный размах, как половина максимального размаха, как стандартное отклонение (SD), как 6×SD. |
|||||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
||||||
|
vmu Пользователь Ранг: 1237 |
11.07.2019 // 19:41:01
Редактировано 2 раз(а) По-хорошему, конечно, для определения LOQ нужно проводить серию анализов образцов с разными концентрациями и смотреть, начиная с какой концентрации (при движении вниз) RSD результатов становится выше заданного предела (например 10 %). Но в таких методах, как хроматография, LOQ можно оценить упрощенно как концентрацию, дающую пик высотой, превышающей шум (за который принимают размах фонового сигнала, или половину размаха, или его стандартное отклонение...) в заданное число раз (обычно в 10 раз). Тут, конечно, идет речь о LOQ только хроматографической части методики, а не всей методики... тем не менее... Короче, читайте книги по хроматографии, Гос. фармакопею РФ, USP, литературу IUPAC... Например: https://media.iupac.org/publications/analytical_compendium/Cha18sec437.pdf https://hmc.usp.org/sites/default/files/documents/HMC/GCs-Pdfs/c1225_1SUSP40.pdf |
|||||
|
Tigra Пользователь Ранг: 286 |
12.07.2019 // 2:57:59
Нет никаких возражений. Безусловно, я эти термины привел приближенным бытовым языком, без скрупулезного описания со ссылкой на ГОСТы... Это с одной стороны. С другой стороны речь идет об области аккредитации. И, рискну предположить, о российской системе. Судя по приведенной размерности (мг/кг), речь может идти об определении, например, свинца в почве или пестицидов в яблоках, а не о ДНК/РНК/микроорганизмах. И если так, то все эти методически, метрологически и научно правильные истины практически не играют никакой роли. Повторяю, у нас есть аттестованные методики (и что-то я не видал, чтоб в Госреестр были внесены EPA, Pharma и прочие документы, где LOD, LOQ, MDL, RDL и тд обычное дело). На всякий случай очерчу границу - элементный анализ и хроматография. Чтобы меня снова не тыкали носом в какой-нибудь ГОСТ с полимерно-цепными реакциями). Так вот в этих областях нижняя граница диапазона = предел обнаружения встречается сплошь и рядом. И с юридической стороны, высчитав все эти размахи и LOQ, мы спокойно записываем их себе в блокнотик и откладываем в сторонку, а руководствуемся установленными методикой границами диапазона. Если принять LOQ равный нижней границе диапазона - да, ошибся, выше он быть не может. |
|||||
|
vmu Пользователь Ранг: 1237 |
12.07.2019 // 7:12:16
Редактировано 4 раз(а) Играют. Сказать "не играют" = сказать "нижнюю границу определяемых концентраций методики устанавливают от балды". То, что некоторые методики (и российские, и зарубежные) разрабатываются и пишутся кое-как, - печальная действительность. Это надо учитывать, понимать, где это критично, а где - нет, и не надо считать, что так и должно быть. Не может быть предел обнаружения быть нижней границей определяемых концентраций. Определяемых = получаемых по методике с разумной точностью, так, что анализ можно называть количественным. Все, что лежит от предела обнаружения (LOD) до LOQ, - качественный (+полуколичественный) анализ. Диапазон методики количественного анализа = диапазон определяемых (а не обнаруживаемых) концентраций. Впрочем, учитывая гибкость понятий LOD и LOQ, разнообразие способов их оценки и различия в требованиях к точности для разных задач, допускаю, что величина, указанная как нижняя граница определяемых содержаний в методике и рассчитанная по утроенному шуму, будет соответствовать большой, но приемлемой для конкретной задачи погрешности результатов (скажем, 30 - 50 %). |
|||||
|
Tigra Пользователь Ранг: 286 |
12.07.2019 // 9:51:46
Как мне нравится этот менторский тон) В который раз повторяю, что не спорю с правильностью изложенного вами материала, уважаемый vmu. Только к чему эти лекции, не понятно. И опять-таки в который раз я предлагаю вернуться в рамки заданной темы, где фигурирует область аккредитации, а не уходить в сторону метрологии и науки, в целом. То, что в аттестованных методиках часто нижняя граница диапазона измерений бывает равно пределу обнаружения - факт. То, что результаты измерений должны быть в протоколе указаны в соответствии с конкретной аттестованной методикой - тоже факт. Думаю, проверяющие инспекторы с удовольствием выслушают ваши приведенные выше аргументы и вляпают штраф за каждый протокол, где результаты будут оформлены в соответствии с LOQ, LOD и т.д., но не совпадать с указанными в конкретной методике диапазонами измерений. |
|||||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
|||||
|
VarianAAS Пользователь Ранг: 137 |
12.07.2019 // 11:57:02
Tigra, спасибо за плодотворное обсуждение данной темы. Полностью с вами согласен. Для подтверждения ваших слов привожу стандарт: ГОСТ EN 13804-2013 Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Критерии эффективности методик выполнения измерений, общие положения и способы подготовки проб пункт 3.16 предел определения (limit of quantification) ...численно равен шестикратной величине стандартного отклонения среднего значения определения в холостом опыте. Именно на вышеуказанный стандарт ссылаются в ГОСТ 31707-2012 Определение общего мышьяка и селена... и ГОСТ EN 14083-2013 Определение свинца, кадмия, хрома и молибдена... В то же время в этих же стандартах указано, что предел количественного определения зависит от: - массы навески пробы, - объема разбавления минерализата, - вида графитовой кюветы, - температурной программы работы печи, - модели используемого генератора гидридов, - способа генерации гидридов, - содержания и состава компонентов матрицы пробы. Таким образом, нижняя граница методики в каждой конкретной лаборатории должна быть оценена после проведения процедуры валидации стандартизированной методики (на это обязывает международный стандарт ISO/IEC 17025). |
|||||
|
vmu Пользователь Ранг: 1237 |
12.07.2019 // 22:53:32
Редактировано 1 раз(а) К тому, чтобы исправить некоторые ошибочные суждения, присутствующие в данной дискуссии. Заданная тема? В ней нет ничего интересного для обсуждения. Есть методика из области аккредитации, есть в ней нижняя граница. Все, что ниже, так и пишем в официальных протоколах: "менее...". Уже сказали. Нет ничего плохого в том, чтобы уйти немного в сторону от начальной темы, обсудить вопросы, близкие к теме. Начал не я, а Igen с высказывания про шум. Куда-то вас занесло. Про работу по аттестованной методике и выдачу протоколов никаких возражений у меня нет. Еще раз: есть бумажка с печатью (аттестованная методика) - делайте по этой бумажке (хорошей или не очень). Получаете меньше - пишете "меньше". Проблемы не в работе по готовой методике, а в разработке методики и в понимании смысла того, что написано кем-то в методике. |
|||||
|
vmu Пользователь Ранг: 1237 |
12.07.2019 // 23:16:26
Интересно, для подтверждения каких конкретно слов Tigra, вы привели стандарт. Пользователь методики (ранее кем-то разработанной и валидированной) проводит процедуру внедрения методики в своей лаборатории, получаяя набор данных, который демонстрирует, что лаборатория с ее сотрудниками и ее оборудованием, способна выдывать результаты с приемлемой точностью (не хуже точности, которая указана в методике). Нижняя граница должна быть указана в методике ее разработчиком. Лаборатория лишь обязана убедиться для себя (и продемонстрировать для проверяющих или своих заказчиков), что она способна получать результаты с достаточной точностью на этой нижней границе (да и вообще во всем диапазоне методики). |
|||||
|
VarianAAS Пользователь Ранг: 137 |
14.07.2019 // 15:37:32
vmu, я допустил ошибку (из-за ваших цитирований друг друга не сразу поймешь кто и что сказал). Стандарт я привел в подтверждение ваших слов о том, что LOQ это 6-кратное СКО холостой пробы... |
|||||
|
vmu Пользователь Ранг: 1237 |
15.07.2019 // 7:13:09
VarianAAS, в документе, который вы привели, LOQ действительно рассчитывают как шестикратное СКО результатов для холостой пробы: "предел определения (limit of quantification): Наименьшее содержание аналита, которое может быть количественно определено с приемлемой неопределенностью. Если значения характеристик правильности и прецизионности постоянны в диапазоне содержаний вблизи предела обнаружения, то предел определения численно равен шестикратной величине стандартного отклонения среднего значения определения в холостом опыте (n > 20)". Там же LOD рассчитывают как 3×СКО: "предел обнаружения (limit of detection): Наименьшее содержание аналита, при котором он может быть обнаружен с приемлемой доверительной вероятностью. Предел обнаружения численно равен трехкратной величине стандартного отклонения среднего значения определения в холостом опыте (n > 20)". Надо полагать, для целей этого документа (определение следовых элементов) такие определения LOD и LOQ считаются приемлемыми. Но я писал не об этом, а о том, что иногда в качестве разброса значений фонового сигнала (т.е. в качестве значения шума, N) принимают шестикратное СКО этих значений (симметричный диапазон шириной 6σ соответствует 99.7 % площади под кривой нормального распределения). А далее за LOQ (в единицах сигнала) принимают величину k×N, где k - коэффициент. k обычно берут равным 10. Итого, в этом случае получается LOQ = 60×СКО. |
| |
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
