| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Натрий потенциометрией в воде >>>
|
 |
| Автор | Тема: Натрий потенциометрией в воде | ||
|
ТВК Пользователь Ранг: 601 |
 12.12.2016 // 7:49:37
Редактировано 2 раз(а) Прошу помочь с теорией метода. Прикупили мы ФР.1.31.2007.03498 (ЭКОНИКС, натрий в водах). п.4 Метод анализа. "Метод заключается в измерении разности потенциалов (э.д.с.) измерительного ионоселективного электрода и электрода сравнения в растворе с помощью иономера. Зависимость ... описывается уравнением Нернста. Концентрацию определяемого иона находят по градуировочному графику... ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ ИОННОЙ СИЛЫ ИСПОЛЬЗУЮТ РАСТВОР БАРИЯ ХЛОРИСТОГО С МОЛЯРНОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ 0,1 МОЛЬ/Л" Что означает выделенная фраза? Если не достигается "паспортная" крутизна электродной характеристики (56+-6) мВ/рХ, то надо использовать раствор бария хлористого? Как в этом случае поступать с пробами? Или эта фраза что-то другое означает? Регулировать рН - это понятно, т.к. есть критерий. Например, рН должно быть не менее 6,0 ед. рН. И тогда можно регулировать. А каков критерий при регулировании ионной силы? |
||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|||
|
Шуша Пользователь Ранг: 2709 |
12.12.2016 // 11:10:19
Редактировано 1 раз(а) В случае потенциометрии градуировочный график линеен для активности ионов, а не их концентрации. Чтобы сделать его линейным для концентрации, добиваются постоянной (примерно одинаковой) ионной силы для всех растворов (градуировочных и анализируемых). Для этого используют раствор соли, на ионы которой не реагирует электрод. Определенный объем этого раствора добавляется к определенному объему всех растворов (градуировочных и анализируемых). При этом разбавление учитывается автоматически. Но существует масса нюансов по выбору такого раствора, его концентрации и т.д. И все это существенно зависит от состава анализируемого раствора. Общих фраз в методике быть не может. Там должно быть конкретно указано когда, сколько и в каких случаях нужно чего-то добавлять. С рН все проще. Н+ мешающий ион. Любой натриевый электрод к иону Н+ в 1000 раз более чувствителен, чем к Na+. Вот и нужно чтобы ионов Н+ в растворе было 1000 раз меньше (а лучше еще меньше). Обычно пишут, что разность (pH - pNa) должна быть не меньше 3,5. В реальности рН растворов доводят аммиаком до значений, при которых Н+ влиять не будут при любых доступных для измерения концентрациях Na+. Кстати, рН 6 это мало. Нужно как минимум 8. |
||
|
ТВК Пользователь Ранг: 601 |
12.12.2016 // 14:22:32
СПАСИБО! Про рН 6,0 я написала не в связи с определением натрия! Про то, что нужно рН держать больше 8 в методике написано, но Вы объяснили почему, спасибо Вам, Шуша. Вот знаете, всё же лежало на поверхности, а не читалось. Ведь вот знаю же про фоновый раствор, читала, что по п. 9.4.2. готовится фоновый раствор бария хлористого ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ ИОННОЙ СИЛЫ, но не думалось, что это то самое, хотелось ещё что-то подрегулировать... Не идёт у нас натрий. Плавают значения (вот что им надо!). А для рСm = 1 вообще что-то непонятное... Наверное, надо приработаться к методике... И ещё. Правильно ли я понимаю, что если "крутизна градуировочной характеристики электродов в линейной ее части при температуре (20±5) °С составляет для одновалентных ионов - (56±6) мВ/рХ", то между градуировочными точками рСm = 2 и рСm = 2,3 разность значений потенциалов электрода должна быть в границах (16,8±1,8) мВ? А между градуировочными точками рСm = 2,3 и рСm = 3 разность значений потенциалов электрода должна быть в границах (39,2±4,2) мВ? |
||
|
Шуша Пользователь Ранг: 2709 |
12.12.2016 // 16:14:52
Начнем с крутизны электродной характеристики. Теоретическое ее значение рассчитывается по формуле S=-2.3*RT/nF, (В) R - универсальная газовая постоянная. =8,314 Т - температура, К F - число Фарадея, =96485 n - заряд иона Для однозарядных катионов, если подставить значения всех констант, получается S=-0.1984 * (273+t), (мВ) Теоретическое значение S для 20 гр.С = 58 мВ/декада Для реальных электродов крутизна характеристики обычно ниже теории. Поэтому в паспорте указывают допустимые отклонения. Раньше (в советские времена) записывали - "не менее (например) 96% от теоретического значения". Но затем появились всякие новые веяния в метрологии, и метрологи стали требовать запись "от... до...". В результате скрылся физический смысл этих параметров. Т.о. Ваши рассуждения про допуски на значения крутизны электродной характеристики для разных диапазонов не совсем корректны. Приведите ЭДС электродной системы в Ваших растворах. Посмотрим, что там у Вас получается (или не получается). Сообщите составы используемых растворов (с БРОИС или без него, чего сколько и как?). А также марки используемых электродов. |
||
|
ТВК Пользователь Ранг: 601 |
12.12.2016 // 17:54:34
Редактировано 1 раз(а) Ещё раз, спасибо. Про допуски поняла. А разницу (теоретическую) в ЭДС между растворами с шагом, меньшим, чем 1 рХ правильно посчитала? Про наши "успехи". Знаете, я когда не очень понимаю суть происходящего (электрохимия - тот самый случай), стараюсь строго следовать методике, по крайней мере в начале работы (потом чуть-чуть всё-таки приходит если не понимание, то ощущение методики (метода). Поэтому я приведу данные из текста (он у меня под руками), а экспериментальную часть, к сожалению, смогу изложить только в среду. Градуировка по следующим растворам: pCm = 4; pCm = 3; pCm = 2,3 (5*10(-3) моль/л); pCm = 2; pCm = 1. БРОИС: раствор бария хлористого с молярной концентрацией 0,1 моль/л. Раствор для регулирования рН: насыщенный раствор гидроксида кальция. Электрод сравнения заполнен насыщенным раствором калия хлористого. Анализ: 45 мл пробы + гидроксид кальция до рН = 8-10 + ~ 5 мл фонового раствора. Жидкостного термостата нет (подбираем, приобретём в 2017 г.), температуру поддерживаем, опуская ячейку в стакан с большим (чтобы не было колебаний температуры) количеством воды примерно постоянной (комнатной) температуры. Не устанавливается потенциал. Он постоянно меняется (плывёт). Когда останавливаться (производить замер) - непонятно. Неужели всё это из-за отсутствия термостата?! На больших концентрациях график (какой-никакой он всё-таки есть) "заваливается". Может быть не хватает пресловутой ионной силы? Может быть стоит добавлять небольшой избыток фонового раствора? А так можно? Может какие хитрости по замерам есть? |
||
|
ТВК Пользователь Ранг: 601 |
14.12.2016 // 9:57:52
Редактировано 1 раз(а) Привожу наши данные. Концентрация раствора, мг/л - ЭДС - крутизна 2,3 - 203 23,0 - 153 - 50 230,0 - 94 - 59 2300,0 - 2 - 92 Анализ градуировочных растворов: 45 мл градуировочного раствора + 5 мл фонового раствора. По поводу выбора термостата: может быть что-то конкретное посоветуете? Пока то, что попадалось - большое, а надо-то 1 стаканчик термостатировать. По поводу времени отклика электрода: разработчиками заявлено 10 с, но за это время значения не стабилизируются ("плывут"). Как Вы думаете, что является более вероятной причиной: прибор, электрод или всё-таки отсутствие термостата?! Вопрос про возможность и необходимость добавления небольшого избытка фонового раствора (для раствора с большой концентрацией, в случае нарушения крутизны градуировочной характеристики) остаётся открытым. |
||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
||
|
Шуша Пользователь Ранг: 2709 |
14.12.2016 // 21:00:01
Редактировано 3 раз(а) Математика-то правильная (вроде), только пользоваться этим нельзя для оценки правильности градуировки. 1. Теоретическое значение крутизны электродной характеристики (далее КЭХ) рассчитывается по формуле, приведенной мной выше. У "свежего" электрода значение КЭХ близко к теоретическому (по крайней мере для стеклянных электродов, в том числе и натриевых, это так - 99...100%). По мере работы электрода происходит его "старение", "износ", и крутизна постепенно снижается. Т.е. электрод постепенно теряет чувствительность. Поэтому электрод считают непригодным при достижении некоторого предела снижения КЭХ от теоретического значения. Для разных электродов могут быть варианты этого предела - 90%, 95% и т.д. 2. Выше теоретического значения КЭХ физически быть не может. Закон сохранения энергии не позволит. Но реально возможны небольшие превышения - 101..102%, за счет разного рода погрешностей и некоторых неучтенных эффектов. Но 105% - это уже предел. Дальше - однозначно какая-то ошибка эксперимента или неисправность. 3. Т.о. КЭХ электрода, считающегося работоспособным, может лежать в пределах от некоторого минимума (например, 90% от теории) до теоретического значения (+ немного), и может записываться в документации, как "среднее +/-допуск". Но это не значит, что при построении градуировки, КЭХ может плясать в таких пределах. Это будет не нормально. В центральной части градуировочной кривой КЭХ должна лежать в указанных пределах, но возможны флуктуации в 1-3 мВ. На границах диапазона определения для электрода они могут быть больше. Но! Только в сторону снижения КЭХ. 4. Кроме того, указанный Вами допуск на значение КЭХ, расширен за счет того, что приведён не для конкретной температуры, а для некоторого диапазона температур. Где он дан? В методике или в паспорте на электрод? В методике это возможно для расширения перечня применимых электродов. А в паспорте такая запись некорректна. Поэтому повторяю вопрос - что это за электрод (марка, производитель)? КХЭ=92 мВ/pNa невозможна (см п.2), ищите ошибку в приготовлении растворов. На стабилизацию температуры пока "забейте", она настолько сильно не влияет. |
||
|
ТВК Пользователь Ранг: 601 |
20.12.2016 // 7:21:31
Редактировано 4 раз(а) Извините за молчание - грипп гуляет. 1. Диапазон измерений pNa при 20*С от 1 до 3,5 (по паспорту). Т.е. мы не могли калибровать электрод, используя концентрацию pNa=4 (2,30 мг/л)? Т.е. минимально возможной для этого электрода может быть только концентрация pNa=3,5 (7,24 мг/л)? Если я правильно посчитала логарифм... 2. Крутизна электродной характеристики по абсолютной величине не менее 54,0 мВ/pNa при 20*С. 3. Производитель - ООО "Измерительная техника". Электрод ионоселективный ЭЛИС-112Na. |
||
|
ТВК Пользователь Ранг: 601 |
20.12.2016 // 8:18:25
Редактировано 10 раз(а) В методике ООО "Эконикс" сказано только про те мешающие ионы, на которые реагирует электрод - H+, K+, NH4+. И ещё про плавиковую кислоту, её соли и образующие нерастворимые плёнки или осадки на поверхности мембраны электрода. Вот пример. Сточные воды (могут быть и природные), сульфатов 150 мг/л. Предполагаемая концентрация натрия - 35 мг/л. Фоновый раствор - хлорид бария. Будет ли осадок BaSO4 образовываться "на поверхности мембраны электрода" и мешать в связи с этим? Предполагаю, что образование осадка BaSO4 не способствует стабилизации ионной силы исследуемого раствора? Что можно сделать для определения натрия в таких водах? Другие методы не рассматриваются. 1) Может быть можно чем-то заменить фоновый электролит? 2) Сейчас ересь напишу, не ругайтесь очень сильно: осадить сульфат-ион, добавив хлорид бария, отфильтровать (промыть хорошо), начать анализ сначала (довести объём раствора до исходного, рН проверить, ионную силу отрегулировать добавлением 5 мл хлорида бария)... 3) Работать методом добавок? И не добавлять раствор BaCl2. |
||
|
Шуша Пользователь Ранг: 2709 |
20.12.2016 // 16:57:36
Редактировано 1 раз(а) Давайте не будем решать все проблемы разом. Сначала надо разобраться с градуировкой. Крутизна в диапазоне pNa 4 - 3 у Вас составила 50 мВ. И это логично Вы вышли за диапазон линейности электрода. Поэтому получили ее снижение. Надо сказать, что 50 мВ это очень даже хороший результат для такого случая. Крутизна в центральной части вообще идеальная. А вот для pNa 2-1 она нереальная 92 мВ это 170%. Скорее всего, у Вас не 0,1 М раствор, а 1М. |
||
|
ТВК Пользователь Ранг: 601 |
20.12.2016 // 19:09:54
Да, конечно, но сульфаты в реальной пробе... Но, градуировка, это, безоговорочно, главное. Перепроверю, спасибо. |
| |
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
