Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 


ANCHEM.RU » Форумы » 3. Метрология, ВЛК ...
  3. Метрология, ВЛК | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

поправка для систематической погрешности >>>

  Ответов в этой теме: 6

[ Ответ на тему ]


Автор Тема: поправка для систематической погрешности
YuliaV
Пользователь
Ранг: 21

13.02.2013 // 12:26:22     
Редактировано 1 раз(а)

Здравствуйте! Опытным путем по рабочей пробе с известным значением зольности (9,16%) я провела оценку СКО повторяемости, СКО внутрилабораторной прецизионности и погрешности по процедуре – контрольные карты Шухарта. У меня получились следующие показатели качества:
-СКО повторяемости (σr)= 0,034 (расчетная по методике – 0,072);
-СКО внутрилабораторной прецизионности (σRL) =0,111 (0,121);
-математическое ожидание систематической погрешности θ = «минус 0,159»;
- критерий Стьюдента 3,33, что выше t табличного 2,09;
-систематическая погрешность ∆cL =0,079 (расчетная – 0,146);
-погрешность результатов анализа ∆L= 0,232 (расчетная – 0,238).
Расчетные показатели метода испытания приведены в скобках.
Получается так, раз t- Стьюдента выше t-табл, то неисключенная часть систематической погрешности должна быть включена в погрешность в виде поправки: (θ±∆L), т.е. ( -0,159)±0,232. Я не могу понять смысла этой поправки. Что она показывает в конкретном примере? И правильно ли я её представляю в виде записи ¯Х ± (θ±∆L). О чем говорит присутствие этой самой неисключенной систематической погрешности в практике? В каком случае её можно не принимать за поправку, а просто игнорировать. И что на неё влияет - погрешность оборудования, операторов или другие факторы?
ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
YuliaV
Пользователь
Ранг: 21


14.02.2013 // 6:59:06     
АУ! Есть такие лаборатории, у которых введена поправка в погрешность? Или я непонятно описала ситуацию? Помогите новичку!
kot
Пользователь
Ранг: 1986


14.02.2013 // 12:42:12     

YuliaV пишет:
АУ! Есть такие лаборатории, у которых введена поправка в погрешность? Или я непонятно описала ситуацию? Помогите новичку!
Да у всех наверное есть своя "погрешность в шкафу", спирт например все перегонять любят, но остаточный спирт учитывают не многие .
Если честно не очень понял механизма расчета, по которому вы определили, что у вас есть некая неисключенная погрешность
Не уверен, что впишусь в современные веяния, но я считал, что неисключенная погрешность это систематическая ошибка, о которой я знаю все (включая показатели точности), но не пытаюсь ее убрать по причине так же мне известной. Ну например у меня дырка в перегонке, но дырку заделывать лень. Если дырка маленькая, то я просто эту ошибку не учитываю по причине ее минорности, если большая вношу поправку в полученный результат на свой страх и риск.
Но правильнее конечно дырку заделать, а если дырка должна быть по методике то, методика должна сразу учитывать влияние дырки и на результат и в общей погрешности.
YuliaV
Пользователь
Ранг: 21


15.02.2013 // 14:00:26     
Редактировано 4 раз(а)

Попробую уточнить:
На образце с известным показателем (зольность -9,16%) проведены 21 контрольное измерение (L=21) и получено соответственно 21среднее значение - ¯(Х_1 ), ¯(Х_2 ),…… ¯(Х_21 )
Далее я рассчитала СКО повторяемости и внутрилабораторной прецизионности по формулам:
σrл= КОРЕНЬ(∑S² / L) = 0,034;
σRл= КОРЕНЬ(∑R² / (2-(L-1))) = 0,111;
В ГОСТе по определению зольности указаны только сходимость и воспроизводимость:
r = 0.2% и R=0,3%. Я рассчитала на основе известных значений дисперсию повторяемости и прецизионности метода испытания, т.е.:
σrл= r / 2,77 = 0,2/2,77=0,072
σR=R / 2,77 = 0,3/2,77=0,144 →
σRл= 0,84*σR = 0,84*0,144 = 0,121
И так, у меня практические результаты удовлетворяют условию, что сигмы сходимости и прецизионности не выше установленных методикой (ГОСТом). Далее я перехожу к определению правильности и точности.
Рассчитываю математическое ожидание систематической погрешности:
Ɵ = (∑К / L) = -0,151
И среднеквадратическое отклонение (СКО) систематической погрешности:
σсл = КОРЕНЬ(∑(К – Ɵ ) ² /( L(L-1))) = 0,040
И вот далее мне сложно понять. Согласно РМГ61 и РМГ 76, я должна оценить постоянную часть систематической погрешности на фоне случайного разброса, используя критерий Стьюдента:
Критерий Стьюдента: t = |Ɵ| / σcл = |-0,151| / 0,04 = 3,77; t табл= 2,09
Если t ≤ t табл (f=L-1), то постоянная часть системат.погрешности не значима и её приравнивают к нулю. Если t ≥ tтабл, то при необходимости вносят поправку в результат анализа, а также должны проанализировать контрольные карты Шухарта и внести дополнительное число процедур анализа (L) и определить несимметричность относительно интервала.
И как сделать правильно далее?
∆сл= Ɵ ±zσcл = (-0,151)±1,96*0,04 = (-0,151)±0,079 ??? Неужели такая форма записи верна?
Затем рассчитываем точность:
∆л= 1,96*КОРЕНЬ((σRл )²+( σсл)² ) =
= 1,96*КОРЕНЬ(0,111²+0,079 ² ) = 0,232
А так как у меня 3,77>2,09, то погрешность должна выглядеть вот так:
∆л = Ɵ ± ∆ = (-0,151 ) ± 0,232 ??????
В итоге мне не понятно, зачем я эту величину учитываю, если она у меня и так в систематической погрешности есть как постоянная часть? И какие должны быть теперь у меня границы для погрешности? – нижняя (-0,151-0,232) и верхняя (-0,151+0,232). Ну это же чушь!
kot
Пользователь
Ранг: 1986


15.02.2013 // 15:28:28     

YuliaV пишет:
Попробую уточнить:
1. Рассчитываю математическое ожидание систематической погрешности:
Ɵ = (∑К / L) = -0,151
2. Если t ≥ tтабл, то при необходимости вносят поправку в результат анализа, а также....

1.Математическое ожидание систематической погрешности в теории должно быть 0 . Как я понимаю по данной формуле вы находите реальное среднее значение систематической погрешности от СО.
2. В первую очередь это означает, что нужно искать причину вашей систематической ошибки, и устаранить ее, а не придать этой ошибке "официоз", тем более указывать ее в протоколе. На крайняк делать поправку но никому не говорить
3. А вообще так конечно в погрешность методики вы похоже уложились (если средняя сист. 0,151 при случайной 0,03, а по ГОСТу общая пусть даже 0,2. Но похорошему нужно повторить с другим СО. Кстати 9,16% - подозрительная больно цифра, все цифры значимые? только не говорите, что ваш СО был аттестован по вашей же методике
YuliaV
Пользователь
Ранг: 21


15.02.2013 // 20:30:04     
Редактировано 2 раз(а)

Расчетная внутрилабораторная погрешность методики ( ∆л) составляет ∆ = 1,96*σR=0,283; ∆л = 0,84∆ = 0,238. А расчетная систематическая погрешность составляет:
∆сл=КОРЕНЬ( ∆² /4 -σRл ² ) = 0,146. Получается, что наша систематическая погрешность и точность меньше, чем расчетные методики (ГОСТа). А значение 9,16 - это значение, полученное при участии 72 - 96 лабораторий со всего мира. Эта проба разбивается между 72- 96 лабораториями (число может варьировать). И по окончанию расчетов, всем участвующим рассылается документ со всей возможною статистикой - и средним значением и стандартным отклонением и гистограммами и пределами погрешности и т.п. Вот и здесь я тоже обратила внимание, что наше значение по гистограмме распределения средних значений от всех лабораторий приближается к средней величине -истине (9,16) на "минус 0, 15". Но положение не столь плохое, ведь есть и такие лаборатории, значение которых уже вышло за пределы границ доверительного интервала. Конечно, постараюсь разобраться, оборудование или подход операторов к работе в лаборатории приводит к сдвигу в минус 0,15. Но в моем понимании, эта величина у нас зависит от особенностей оборудования.
Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Стерео микроскоп UV-4500S Стерео микроскоп UV-4500S
Микроскоп предназначен для наблюдения объемных объектов, а также тонких пленочных и прозрачных объектов. Служит для исследований в области медицины, ботаники, биологии, минерологии, археологии, машиностроения, приборостроения и многих других областях науки и техники. Увеличение: 3,5х-180х. Объективы: 0,5х, 1х, 1,5х, 2х.
[ Информация из каталога оборудования ANCHEM.RU ]
YuliaV
Пользователь
Ранг: 21


15.02.2013 // 20:37:56     
Все значения проверяются по критерию Кохрена и Граабса. Смотрю так же на характер распределения своих значенией, чтобы отвечали закону нормального распределения.

  Ответов в этой теме: 6

Ответ на тему


ААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС - прямые поставки в 2022 году

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]


ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2022
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты