Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 


ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

ГЖХ изо-пропиловых и этиловых эфиров ЖК >>>

  Ответов в этой теме: 29
  Страница: 1 2 3
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


Serga
Пользователь
Ранг: 1806


04.06.2012 // 4:13:46     

Chamomillablue пишет:
Ну вот опять развели наукоёмкий
Ну а ты как хотел? О сложных вещах "по простому"?
Ты ж сам ничего не понял- и тебе все равно?
ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Chamomillablue
Пользователь
Ранг: 1301


04.06.2012 // 9:07:22     
Редактировано 2 раз(а)


Serga пишет:
Ну а ты как хотел? О сложных вещах "по простому"?
Ты ж сам ничего не понял- и тебе все равно?
В естественных науках (да и в любых науках, что уж там) нет такой сверхсложной темы, которую нельзя было бы доходчиво донести до не-специалиста. Вопрос лишь в умении и желании: либо объяснить доступно (для этого в высшей школе, в рамках обязательных для всех дисциплин, есть специальные предметы, где изучают способы передачи информации), либо наукоёмко и наукообразно, чтобы потешить своё ЧСВ и тем самым возвыситься, как обезьяна из знаменитого эксперимента, когда её научили грамоте и пустили обратно к тем, кто ей не обучен.
Но, это уже сильное отвлечение от изначальной темы. Посему, дальнейшую дискуссию предлагаю закрыть.
Пояснения, данные пользователями leshkin-yo и, частично, varban были вполне понятны, а потом вдруг набежали "тролли", которые подвергли всё критике, но сами не предложили ничего взамен.
varban
VIP Member
Ранг: 8699


04.06.2012 // 9:51:31     

Chamomillablue пишет:
Но, это уже сильное отвлечение от изначальной темы. Посему, дальнейшую дискуссию предлагаю закрыть.
Пояснения, данные пользователями leshkin-yo и, частично, varban были вполне понятны, а потом вдруг набежали "тролли", которые подвергли всё критике, но сами не предложили ничего взамен.


Это мой первый постинг в теме. Однако если надо было отвечать на вопрос


почему при ГЖХ на высокополярной капиллярной колонке (DB-23) изо-пропил-олеат выходит раньше, чем этилолеат, хотя, казалось бы, у первого и масса поболе, и длина цепи...

написал бы следующее:

Потому что в данных условиях разделения второй удерживается лучше


Ну, а если серьезно - то еще шеф покойный нас учил: не лезьте в умственность. За теории рано или поздно шею накостыляют. А вот если ты какой-нибудь кетон сделал да перегнал - всегда будешь прав. Никто не скажет, что ты его не сделал.

Взял отсюда: www.metodolog.ru/00703/00703.html
Но это не Полищук придумал, Полищук только записал.
Witaliy
Пользователь
Ранг: 171


04.06.2012 // 12:17:20     
На мой взгляд, ответ "по-простому" был давно дан:


Перепелкин К пишет:
Скорее всего дело в частичном пространственном экранировании разветвленным радикалом полярной части молекулы. Хотя на рисунок если посмотреть - вроде бы и не так уж сильно экранирует.

Далее пошли несколько неприменимые для данного случая (ГХ) рассуждения о индукционном эффекте. Необходимо отметить, что индукционные постоянные для этильного и изопропильного заместителей близки.

Для Вашего случая можно рассмотреть вклад дисперсионного взаимодействия сорбат-НФ (зависит от темп. кип., молекулярной массы и т.д.) и вклад диполь-дипольного и донорно-акцепторного взаимодействия сорбат-НФ. Последний вариант взаимодействия будет чувствителен к стерическим эффектам. Количественно это можно описать, используя параметр Es. Величины Es для некоторых алкильных заместителей приведены ниже:

H Es=0.00
CH3 Es=-0.07
C2H5 Es=-0.36
CH(CH3)2 Es=-0.93

Значения Es отрицательны, так как замещение Н на больший атом или группу атомов вызывает уменьшение скорости кислотного гидролиза (на этой реакции основано получение шкалы Es) из-за стерического взаимодействия между заместителем и реакционным центром.

В целом для ряда эфиров жирных кислот будет наблюдаться зависимость индексов Ковача от величины молекулярной массы и Es (двухпараметровое уравнение). Для Вашего случая (условия хроматографирования, НФ и т.д.) при переходе от этильного заместителя к изопропильному заместителю изменение вклада диполь-дипольного взаимодействия (увеличение молек. массы, увеличение индекса Ковача) меньше изменения вклада донорно-акцепторного взаимодействия (увеличение экранирования, уменьшение индекса Ковача). В результате Вы и получаете наблюдаемую Вами картину. Кстати при уменьшении полярности фазы изменение вклада диполь-дипольного взаимодействия начинает превалировать - в результате изопропильные эфиры "выходят позже" этильных.

Собственно все это вкратце написал Перепелкин К ранее.

На этом, наверное, действительно стоит прекращать затянувшуюся дискуссию. А ТС, вероятно, стоит быть более толерантным.
virtu
VIP Member
Ранг: 2131


04.06.2012 // 13:15:11     
1. Надо понимать, что зависимость хроматографического повидения от физ.-хим. свойств и структуры молекулы сорбата многопараметрическая (в итых хром. условиях). См. QSRR in GC etc. Предиктом в ГХ, с переменным успехом, занимаются уже давно - работ тьма. Если интересно - все найдете.

2. То, что разветвленные молекулы (в большинстве случаев) в "рамках" ГХ имеют меньшие удерживания, чем их "нормальные" изомеры известно очень давно. Объясняется это не только меньшей темп. кипения, но и, в общем случае, меньшим количеством "точек контакта", т.е. грубо говоря разветвление "мешает полному контакту" сорбата и поверхности НЖФ (т.е. на границе раздела фаз), и соотв. сорбата и молекул НЖФ (т.е. межмолекулярное взаимодействие). Наглядно это можно наблюдать на примере сравнения хром. поведения адамантанов и н-алканов в рамках ГХ.

Здесь же сразу стоит отметить п. 1, т.е. многофакторность.

3. Соотв. привязывание сюда только "полярности" молекулы (с полярностью, кстати, то же не все так просто, однозначно и надежно) явл., как минимум, ошибочным.

Увязывание полярности МОЛЕКУЛЫ и I/M явл. ГРУБОЙ ошибкой.
Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
МС-АНАЛИТИКА, Группа компаний МС-АНАЛИТИКА, Группа компаний
Группа компаний МС-АНАЛИТИКА занимается поставкой и обслуживанием хроматографических систем и масс-спектрометрических комплексов уже более 35 лет. Комплексное оснащение лабораторий, сервис, поддержка и сопровождение.
Олег
Пользователь
Ранг: 527


04.06.2012 // 19:35:24     

Олег пишет:

Chamomillablue пишет:
Добрый день!
Объясните, пож-та, биологу, почему при ГЖХ на высокополярной капиллярной колонке (DB-23) изо-пропил-олеат выходит раньше, чем этилолеат, хотя, казалось бы, у первого и масса поболе, и длина цепи...
или где-то можно об этом почитать?

В принципе, изопропанол, вторичный спирт обладают большими донорными свойствами (большей основностью) в сравнении с н-спиртами. Возможно поэтому изо производное эфира будет менее полярной частью молекулы, лучше гасит разность зарядов.
Простите, может быть сказал слишком заумно...
Но изопропокси радикал (СН3)2СН-О в большей степени отдает электронную плотность на углерод +С=О, нежели этокси. Поэтому полярность связи в случае изопропокси радикала О=С(+)-(-)О-R будет меньше. Может так будет понятнее. Да, знаки (+) и (-) не полные, а частичные.
Что касается количественных характеристик, то о них сказали выше...
virtu
VIP Member
Ранг: 2131


04.06.2012 // 20:16:24     

Witaliy пишет:
Величины Es для некоторых алкильных заместителей приведены ниже:
H Es=0.00
CH3 Es=-0.07
C2H5 Es=-0.36
CH(CH3)2 Es=-0.93

Es (Taft/other method):
H = 1.24/1.12
Me = 0.00/0.00
Et = -0.07/-0.08
n-Pr = -0.36/-0.31
i-Pr = -0.47/-0.48


www.rsc.org/suppdata/NJ/b9/b9nj00452a/b9nj00452a.pdf
Witaliy
Пользователь
Ранг: 171


05.06.2012 // 0:24:56     

virtu пишет:

Witaliy пишет:
Величины Es для некоторых алкильных заместителей приведены ниже:
H Es=0.00
CH3 Es=-0.07
C2H5 Es=-0.36
CH(CH3)2 Es=-0.93

Es (Taft/other method):
H = 1.24/1.12
Me = 0.00/0.00
Et = -0.07/-0.08
n-Pr = -0.36/-0.31
i-Pr = -0.47/-0.48


www.rsc.org/suppdata/NJ/b9/b9nj00452a/b9nj00452a.pdf


Привел из первой книжки, которая попалась на столе:
К. Джонсон. Уравнение Гаммета. Мир. 1977.

Вот, что приведено у Пальма:

H = 0.25
Me = 0.00
Et = -0.27
n-Pr = -0.56
i-Pr = -0.85

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.

virtu
VIP Member
Ранг: 2131


05.06.2012 // 13:52:59     
Редактировано 2 раз(а)


Witaliy пишет:

Привел из первой книжки, которая попалась на столе

Дело ясное, что дело темное
В современной лит-ре (>2005), что мне попадалась, везде приводятся те значения (плюс минус), которые указаны мной выше.
Может быть, современные данные более точные.

  Ответов в этой теме: 29
  Страница: 1 2 3
  «« назад || далее »»

Ответ на тему


ААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС - прямые поставки в 2022 году

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]


ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2022
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты