| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ... |
 |
Стандартные образцы плотностей - кто встречался? >>>
|
 |
|
Livan Пользователь Ранг: 146 |
 04.11.2013 // 18:26:03
Редактировано 2 раз(а) Согласен, что для проверки работоспособности вибрационного плотномера и оценки его "дрифта" - вода и воздух - вполне достаточно. Однако для полноценной метрологической аттестации (в любом обличии) необходима еще хотя бы одна эталонная жидкость, желательно имеющая объемное расширение как можно более отличное от воды. Подобная оценка позволяет косвенным образом выявить отклонения в измерении истинной температуры ячейки плотномера. Процедура описана вот тут в разделе "Indirect thermometry": на примере подробнейшей оценки АПаровского DMA5000. По собственному опыту для "нефтянки", из того, что бодяжится в ВНИИМ, я бы рекомендовал РЭП-4 по нескольким причинам: - имеет объемное расширение больше чем вода и значение плотности значительно отличное от воды, что позволяет реализовать вышеописанную методику "непрямой оценки измерения температуры"; - это обычный толуол чистоты ч. со всеми преимуществами однокомпонентного стандартного продукта: a) очень стабилен - несмотря на год гарантийного срока я не выявил "уплывания" показаний после 3-х лет хранения контрольной пробы продукта в стеклянной бутылке, даже несмотря на периодическое открывание. Для себя объяснил это просто тем, что если что и "летит", то в случае однокомпонентного СО летит то же, что и остается в бутылке, что не приводит к изменению реф. значений. б) ко мне этот продукт попал со значением плотности при двух температурах (слышал, что можно заказать и больше контрольных температурных точек). Обе точки хорошо описываются полиномом плотности толуола, которые можно найти в литературе, в котором меняю только последний коэффициент, "подгоняя" результат под СО. Это дает возможность в некоторых "неофициальных" случаях использовать его для оценки точности прибора не только при "аттестованной" температуре. Еще заказывали у ВНИИМ РЭП-8, который представляет из себя тетрахлорэтилен - год был стабилен, как и обещают в паспорте (с учетом активного открывания бутыли, испарения и прочего), потом "поплыл". Он, думаю, хоть и однокомпонентный продукт, но имеет более низкую химическую стабильность по сравнению с РЭП-4 (толуолом). Что касается воды, то надо обязательно использовать бидистиллированную воду и обязательно кипятить её непосредственно перед вводом пробы, особенно для измерений при температурах выше комнатной - иначе при нагреве воды в ячейке прибора будут выделяться пузыри газа и будет полная фигня с показаниями. По моим наблюдениям, свежекипяченая вода уже через час после кипячения непригодна для оценок при температуре выше комнатной, потому как газ "набирает" моментально. Что касается абсолютных значений воды, то из обычного дистиллятора, питаемого от краника в лабе, получить воду лучше чем 2e-5 г/мл вряд ли удаться. И вообще-то говоря, декларируемая точность выше 2е-5 g/ml для некоторых цифровых вибрационных плотномеров - от лукавого, на мой взгляд, ибо для его калибровки (поверки) вода нужна не просто бидистиллированная без газов, а приготовленная из отобранной на определенной глубине в центре Бискайского залива - именно это международный эталон плотности воды. Ибо изотопный состав её ой как меняется в зависимости от происхождения, что может быть видно уже начиная с любой цифры шестого знака. Можно конечно вместе с "шестизначным" плотномером и пробы воды покупать... за >50$ / 10 мл... Но оно нам надо, если оценить наши реальные потребности? Для нефтянки, ИМХО - рабочая лошадка - 4-х значный плотномер, остюда и пляшем в выборе СО. Для любопытных могу сказать о составле РЭП от ВНИИМ следующее (не помню где и когда накопал, нашел в своих записях 2010-го года - времен поиска СО для плотномеров): РЭП-1 - похоже, что гептан; РЭП-4 - толуол; РЭП-15 - водно-спиртовая смесь РЭП-11 - водно-глюкозная смесь РЭП-7 - дихлорметан РЭП-8 - перхлорэтилен По моему, ксилол - самый неудачный кандидат на CO - мета- и пара-изомеры отличаются по плотности уже в 3-м знаке, а орто- вообще во втором! По моему опыту, так самые удачные кандидаты это любые из ряда алканов - стабильные, почти не токсичные, пределы плотности от 0,626 у пентана до 0,773 у гексодекана - реально иметь стабильность до пятого знака в течение многих лет. Ароматика типа толуола года 2-3 будет держать значение до четвертого знака при должном хранении (желательно стальная тара с идеальной пробкой). |
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
|
kot Пользователь Ранг: 1987 |
05.11.2013 // 6:02:54
Ну тогда уж, следует вспомнить, что для "полноценной метрологической аттестации", необходима проверка всего диапазона измерений. А поскольку на весь диапазон ГСО как бы и нет, то с метрологической точнки зрения все плотномеры можно выбросить на помойку. Изготовители хороших плотномеров (в том числе в составе специализированных СИ), даже в реестр перестали их вносить. |
|
+Xenofil Пользователь Ранг: 1433 |
05.11.2013 // 14:00:31
Насчет однокомпонентности. В нынешние времена и с нашими снабженцами можно с хч влететь. У меня ХЧ толуол дал пяток минорных пиков на хроматограмме, а ранее в ЦЗЛ как то пришлось делать анализ толуола чда(на УИТ-85 не сходились результаты с толуолом из старых партий ). Так там пики были далеко не минорные, речь шла, если мой склероз мне не изменяет, где то о 5-7%. Тут еще недавно в отсутствие ПГС решил на ГХ с незнакомой колонкой нормальные алканы идентифицировать, благо гексан и гептан были. Гептан эталонный выдал кучу пиков близких к бензиновой фракции, т.е.оказался почти петролейным эфиром. А с гексаном чда уже была разборка, когда мой инженер сказал, мол что то другое в бочке привезли. Там по хроматограмме где то с полпроцента примесей оказалось, что квалификации соответствовало, но начисто отбивало привычный запах. А зачем металлическая, если сами делитесь опытом хранения в стеклянной таре? |
|
Livan Пользователь Ранг: 146 |
06.11.2013 // 15:02:51
Хе  , а я хитрец . У меня «дражайшая бутыль» с толуолом от ВНИИМ, которая «родная» стеклянная, в сейфе стоит. Открываю я её приблизительно раз в месяц собственноручно и закрываю тоже сам, дабы не было косяков типа «ой, а я пробку не плотно закрыла» или «ой, а я не заметила, что на пробке трещинка» и т.п... Отцеженную дозу закалыают в плотномер пару-тройку раз до идеальной сходимости, сразу же после сего закалывают пробу толуола, который хранится на складе – это наш «собственный стандартный образец». Его пару лет назад разлили из одного бочонка в полсотни стальных литровых бутылей с притертыми метализированными пробками. При каждом параллельном тесте фиксируется разница между значениями двух продуктов для оценки стабильности обоих. Этой стальной литровой бутыли где-то на месяц ежедневных оценочных тестов и хватает. Как заканчивается – открывается новая и снова сравнивается с толуолом от ВНИИМ. По истечении срока годности эталона – заказвается новый, в то время как «собственный стандартный образец» уже три года как один и тот же – изменений не обнаружеено до пятого знака (уровня разрешения) четырехзначного аппарата. Паспортные значения плотности заказанного эталонного материала от ВНИИМ были определены для 20°C с абс погрешностью 2e-5 г/мл и для 50°C с абс погр 5e-5 г/мл. Ради любопытства я построил полином 3-го порядка плотности от температуры для справочных значений плотности толуола взятых вот отсель: Получился вот такой: D= -0.00000000256991734*T^3 - 0.000000039403717*T^2 - 0.000924932414*T + 0.885424755 Величина плотности при этом описывается с точностью до пятого знака. Меняя последний коэффициент полинома подогнал его значение при 20°C под значение толуола от ВНИИМ и убедился, что при 50°C его предсказательная способность не хуже 3e-5 г/мл по сравнению с паспортным значением при 50°C. Подобный же полином тем же методом вывел и для «собственного стандартного образца толуола». Как уже писал, в «неофициальных» случаях это дает мне возможность оценить погрешность плотномеров на температурах отличающихся от паспортных температур СО. Не просек, какой тип плотномеров Вы предлагаете выкинуть на помойку. Если речь идет о вибрационных, то делать периодическую метрологическую поверку всей шкалы смысла нет, ибо принцип работы основан на фундаментальных законах, связывающих массу осциллятора с периодом вибраций, при условии стабильности остальных влияющих факторов. Линейная калибровочная зависимость описывается ДВУМЯ коэффициентами, которые и обязывают использовать ДВЕ субстанции (вода-воздух) для калибровки или поверки. Если уверенности в истинности или стабильности какого-то другого из (по умолчанию стабильных) условий нет (к примеру температуры), то добавляется еще один продукт имеющий зависимость плотности от температуры, отличающуюся от двух уже имеющихся продуктов ибо калибровочная харахтеристика становится ТРЕХфакторной, что не есть гууд... Имеено для выявления подобных проблем я и предложил использовать эталонный толуол вместе с водой и воздухом. Всю шкалу можно поверять дотошным британским метрологом, пожелавшим попиарить АПаровский DM5000 и прогнавшим его на сотне гравиметрических жидкостей с плотностями от 0.65 до 2.2 g/ml, как сие и описано в вышеприведенной мной ссылке. В реальности же, поверять всю шкалу есть смысл лишь производителю на этапе разработки аппарата. И делать это стоит совсем не для подтверждения аксиоматической линейной калибровочной зависимости, а для проверки отсутствия паразитных резонансов, которые могут появиться из-за конструкторских ошибок в концепции вибрирующей измерительной ячейки. Всё это, к слову, не мои измышления и предположения, а уже вполне книжная практика описанная в сотнях публикаций и десятках книг. «Классикой» на эту тему на русском языке, ИМХО, книжка «Жуков Ю.П. — Вибрационные плотномеры». Жаждущим ознакомиться – ходить сюда: |
| |
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]
