Форумы ANCHEM.RU: Гидразоны

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Гидразоны >>>

Ответов в этой теме: 10

[ Ответ на тему ]

Автор

Тема: Гидразоны

КонстантинС
VIP Member
Ранг: 2306

07.04.2005 // 18:01:12

Господа,

с недавних пор интересуюсь различнми вариантами дериватизации динитрофенилгидразином, и анализа гидразонов, не поможете?

Образец у меня неводный, неполярный. Аналитов (альдегидов-кетонов) количества, мягко говоря, небольшие, если не следовые.

Рассматриваю сейчас два варианта - в растворе и на патроне. Вопросы, соответственно - что добавлять в раствор, и на какой носитель нанести бы ДНФГ (возможно, силикагель - не оптимальный вариант), и при каких условиях его пропускать.

Евгений, прочел твою ссылку про ДНФГ патрончик, на котором что-то определяли. Из полезных вещей - там дана скорость (0.1 мл/мин), что, конечно, маловато. Дана нагрузка ДНФГ (3 мг/г). Очень странная хроматограмма. Как будто это нормальная фаза, а написано - обращенка. Такая хроматограмма должна по идее получаться на силикагеле на хлороформе с ацетоном (школьная задачка в орг.практикуме).

Вобщем, жду с нетерпеньем комментариев, делений опытом и предложений.

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

knoxchem
Пользователь
Ранг: 515

07.04.2005 // 19:07:17

Методика определения альдегидов в воздухе концентрированием на патроне с ДНФГ аттестована и должна быть где-то в РД. Я с ней работал 8 лет назад уже тогда она была записана в инструкциях минэкологии, не помню название документа.
Методика была реализована на миллихроме-4 с УФ, водно-ацетонитрильная ПФ.
Определяли до 10 альдегидов и кетонов в воздухе на уровне 0.8 ПДК. Подробностей не помню. Как сказал, полистайте экологические РД - она там есть.

Islander
VIP Member
Ранг: 1065

07.04.2005 // 21:04:07

КонстантинС пишет:

Очень странная хроматограмма. Как будто это нормальная фаза, а написано - обращенка. Такая хроматограмма должна по идее получаться на силикагеле на хлороформе с ацетоном (школьная задачка в орг.практикуме).

Что-то я не припомню ту хроматограмму. Нельзя ли ссылку?
Импрегнированные ДНФГ патроны производит Уотерс. Я пробовал делать сам, но мне больше понравилось дериватизировать отдельно. Литературы море. Для следов прогестерона делал так: после испарения экстракта добавлял в пробирку 50мкл 5%ДНФГ и 2% конц. фосфорной к-ты в ацетонитриле, ждал час при комнатной температуре. Реакция обратима, добавление воды, особенно с повышением рН, приведет к постепенному распаду гидразона. В НФ хроматографии пики могут двоиться из-за деления изомеров, в обращенке реже.

КонстантинС
VIP Member
Ранг: 2306

08.04.2005 // 11:27:42

knoxchem пишет:
Методика определения альдегидов в воздухе концентрированием на патроне с ДНФГ аттестована и должна быть где-то в РД. Я с ней работал 8 лет назад уже тогда она была записана в инструкциях минэкологии, не помню название документа.
Методика была реализована на миллихроме-4 с УФ, водно-ацетонитрильная ПФ.
Определяли до 10 альдегидов и кетонов в воздухе на уровне 0.8 ПДК. Подробностей не помню. Как сказал, полистайте экологические РД - она там есть.

Спасибо, нокскем, но эту методику я знаю, вот.

КонстантинС
VIP Member
Ранг: 2306

08.04.2005 // 11:44:40

Редактировано 1 раз(а)

Islander пишет:

КонстантинС пишет:

Очень странная хроматограмма. Как будто это нормальная фаза, а написано - обращенка. Такая хроматограмма должна по идее получаться на силикагеле на хлороформе с ацетоном (школьная задачка в орг.практикуме).
Что-то я не припомню ту хроматограмму. Нельзя ли ссылку?
Импрегнированные ДНФГ патроны производит Уотерс. Я пробовал делать сам, но мне больше понравилось дериватизировать отдельно. Литературы море. Для следов прогестерона делал так: после испарения экстракта добавлял в пробирку 50мкл 5%ДНФГ и 2% конц. фосфорной к-ты в ацетонитриле, ждал час при комнатной температуре. Реакция обратима, добавление воды, особенно с повышением рН, приведет к постепенному распаду гидразона. В НФ хроматографии пики могут двоиться из-за деления изомеров, в обращенке реже.

А ссылка-то вот она: www.research.plymouth.ac.uk/pegg/research/2001/ACE_2001_mff.pdf

Дело в том, что испарять мне нельзя. Есть некое количество (любое количество, неважно - можно маленькое) углеводородного образца. Тут, я понимаю, придется мне толуол посульфировать? Больше ничего в углеводородах ведь не растворяется.

Может, так устроить, чтоб еще снизу была капля серки? Тогда она влагу забирать будет. Или не надо, чтоб потери не было?

А самое главное, честно - фурфуролы (речь о них) заполимеризуются в таких условиях, или нет?

Леонид
VIP Member
Ранг: 5266

08.04.2005 // 11:51:50

Редактировано 1 раз(а)

Костя! С серной даже и не пробуй. Фурфурол и его производные очень весело осмоляются. А в щелочной среде фурфурол тоже крякает по реакции Канницаро на фурфуриловый спирт и пирослизевую кислоту (вернее ее соль).
А не пробовал капнуть в пробу, например, анилина и делить уже аддукты Шиффа?

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Потенциостаты Gamry Series G 300 и Series G 750
Приборы этой серии представляют собой компактные и в то же время высокоточные приборы, ориентированные на исследовательские работы. Потенциостаты выполнены в виде печатных плат, которые легко устанавливаются в PCI-слот компьютера.

[ Информация из каталога оборудования ANCHEM.RU ]

Islander
VIP Member
Ранг: 1065

08.04.2005 // 14:20:07

Дело в том, что испарять мне нельзя. Есть некое количество (любое количество, неважно - можно маленькое) углеводородного образца. А самое главное, честно - фурфуролы (речь о них) заполимеризуются в таких условиях, или нет?

Тогда можно попробовать отловить фурфуролы на 100мг Si патрон, и смывать с него кислым раствором ДНФГ в ацетонитриле (0.5 мл должно хватить). Вместо фосфорки можно взять и TFA, тоже работает. Оптимальные концентрации придется подобрать. При комнатной температуре потребуется больше времени для реакции, но риск осмоления меньше.

КонстантинС
VIP Member
Ранг: 2306

08.04.2005 // 15:32:42

Хорошо, только надо бежать

Подумаю на досуге пока, как это все получше провернуть. Если что спрошу совета

Islander
VIP Member
Ранг: 1065

08.04.2005 // 16:44:05

Islander пишет:
Реакция обратима, добавление воды, особенно с повышением рН, приведет к постепенному распаду гидразона.

Я вчера слегка погорячился, и, видимо, напугал. Если ацетонитрильный раствор после реакции разбавить пополам водой (чтобы можно было заколоть на обращенку), то гидролиз займет несколько часов. Если разбавлять водным аммиаком или буфером чтобы получить рН 6-8, то гидролиз займет несколько дней. При более высоких рН счет опять пойдет на часы, а при очень высоких - на минуты.
Не исключено, что дериватизация пойдет и в углеводородной среде. В этом случае я бы попоробовал раствор ДНФГ в дихлорометане с ТФУК, либо, наоборот, с ТЭА. Тогда можно сразу колоть в НФ.

КонстантинС
VIP Member
Ранг: 2306

08.04.2005 // 17:15:53

О! Вот так и поступим!

Евгений, а что за зависимость такая интересная? Нас же в институте совсем другому учили - мол, при низком активируется карбонил, но амин протонируется, при высоком - наоборот. В результате, говорили, саная большая скорость посередине, поближе к низкому. Выходит, ошибались?

А почему основание так ускоряет реакцию?

Islander
VIP Member
Ранг: 1065

08.04.2005 // 20:25:22

КонстантинС пишет:
Евгений, а что за зависимость такая интересная? Нас же в институте совсем другому учили - мол, при низком активируется карбонил, но амин протонируется, при высоком - наоборот. В результате, говорили, самая большая скорость посередине, поближе к низкому.

Ну, во-первых, я писал не об образовании гидразона, а его гидролизе. А он ускоряется как в кислой, так и в щелочной среде.
Получение гидразонов при наличии карбонильного соединения в ощутимом количестве да еще в водном растворе проводят в умеренно кислой среде - скорость образования оптимальна, равновесие смещается за счет выпадения продукта в осадок.
Что касается работы со следами, то здесь важнее активизировать именно карбонил, поскольку его мало. Поэтому реакцию проводят в сильно кислой среде, но с огромным избытком ДНФГ, что компенсирует ионизацию. Опять же, в органике, где ионизация слабее, да и вода не мешает получить хороший выход.
Как реакция будет идти в неполярном растворителе, я толком не знаю, поэтому предложил попробовать и ТЭА - чем черт не шутит.
Во всяком случае, мне встречались и методики со щелочным катализом при дериватизации дансилгидразином:
www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?cmd=Retrieve&db=PubMed&list_uids=11043754&dopt=Abstract
А чему меня учили в универе, я за 26 лет уже все забыл...


Ответов в этой теме: 10	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты