Форумы ANCHEM.RU: HILIC alkylimidazolium cations

Российский химико-аналитический портал

химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов

карта портала ::: расширенный поиск

ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

HILIC alkylimidazolium cations >>>

  Ответов в этой теме: 11
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]

Автор

Тема: HILIC alkylimidazolium cations

AnalProfi
Пользователь
Ранг: 14

18.01.2011 // 16:14:59

Добрый день,

речь идет о разделении 1-alkyl-3-methylimidazolium (alkyl= methyl, ethyl,......octyl) катионов методом HILIC.

Колонка: Acquity BEH HILIC (10 cm, 1,7 мкм);
ПФ: 90% ACN/10% H2O с добавкой определеной кислоты (TFA, HClO4, MSA (метансульфоновой)); 0,5 мл/мин.

Почему при увеличении концентрации кислоты от 1 mM до 10 mM, удерживание катионов увеличивается примерно на 30-50%?

Ясно - pH подвижной фазы при этом уменьшается. Но iзвестно (правда недостоверно) что никакой протонизации в этих условиях непроисходит, т.е. заряд аналитов не увеличивается.

СПАСИБО.

ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Волгин
VIP Member
Ранг: 1335

19.01.2011 // 13:59:29

Редактировано 2 раз(а)

Ну, поскольку до сих пор никто не ответил, рискну предпололжить. Раз дополнительной протонизации не происходит, то увеличение концентрации кислоты просто смещает равновесие в системе в сторону бОльшей сорбции аналитов в неподвижном приповерхностном слое. Проверить это просто: добавьте к своему элюенту с минимальной концентрацией кислоты сравнимое с указанным в Вашем посте количество какой-нибудь нейтральной соли, поваренной или ацетата аммония например. Если мое предположение верно, должен быть аналогичный эффект.

AnalProfi
Пользователь
Ранг: 14

19.01.2011 // 16:02:26

Волгин пишет:
Ну, поскольку до сих пор никто не ответил, рискну предпололжить. Раз дополнительной протонизации не происходит, то увеличение концентрации кислоты просто смещает равновесие в системе в сторону бОльшей сорбции аналитов в неподвижном приповерхностном слое. Проверить это просто: добавьте к своему элюенту с минимальной концентрацией кислоты сравнимое с указанным в Вашем посте количество какой-нибудь нейтральной соли, поваренной или ацетата аммония например. Если мое предположение верно, должен быть аналогичный эффект.

Спасибо.
Но:
1. Все три кислоты (точнеe их анионы) обладают ион пaрным действием, что вызывает уменьшение гидрофильности аналитов и таким образом должно уменьшить удерживание. С увеличением концентраци кислоты, этот прoцес должен усиливаться.
2. При увеличени концентрации буфера (ammonium formate, pH 3,2) от 1 до 15 mM (без добавок вышеупомянутых кислот) удерживание аналитов уменьшается, что вполне логично.

Farma
Пользователь
Ранг: 382

19.01.2011 // 16:48:25

Рискну высказать своё предположение: фаза, которую Вы используете для HILIC разделения, несколько гидрофобна. И быть может добавление органических кислот каким-то образом увеличивает количество водного неподвижного слоя вокруг частиц, что в свою очередь ведёт к увеличению удерживания целевого гидрофильного соединения.

Хотя звучит, конечно, бредово. И сразу оговорюсь, я не большой знаток и любитель HILIC механизма.

virtu
VIP Member
Ранг: 2136

19.01.2011 // 18:11:57

Редактировано 1 раз(а)

AnalProfi пишет:

Почему при увеличении концентрации кислоты от 1 mM до 10 mM, удерживание катионов увеличивается примерно на 30-50%?

Зависимость K(С) какая?(В диапазоне 0 - 10mM Acid). Грубо говоря, при переходе от воды к 1mM Асid - было увеличение удерживания? Данные воспроизводятся "хорошо"?

Как (и сколько, в геометр. объемах колонки) уравновешивали хром. систему?

Вы проводили исследования химии поверхности сорбента?

AnalProfi
Пользователь
Ранг: 14

19.01.2011 // 20:38:51

virtu пишет:
Зависимость K(С) какая?(В диапазоне 0 - 10mM Acid).Грубо говоря, при переходе от воды к 1mM Асid - было увеличение удерживания? Данные воспроизводятся "хорошо"?

Как (и сколько, в геометр. объемах колонки) уравновешивали хром. систему?

Вы проводили исследования химии поверхности сорбента?

Зависимости неизмеряли. Просто измерили с двумя концентрациями.
От ВОДЫ НЕПЕРЕХОДИЛИ, переходили от буфера (5 mM ammonium formate, pH 3,2). При переходе от буфера к 1 mM кислоты, удерживание уменьшается в 2-10 раз, в зависимости от кислоты и катиона. Естествено, при переходе от воды, это уменьшение в удерживани будет еще больше.
Воспроизводимость (RSD) времен удерживания в пределах 2%.
Систему уравновешовали не менее 30 обёмами.

Химии поверхности сорбента неисследовали.

Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246

Атомно-абсорбционный спектрометр (ААС) Thermo Scientific iCE 3300
Компактный друхлучевой АА спектрометр с пламенной и электротермической (опционально) атомизацией. Автоматическая туррель на 6 ламп. Спектральный диапазон: 180 - 900 нм или 185-760 нм.

[ Информация из каталога оборудования ANCHEM.RU ]

virtu
VIP Member
Ранг: 2136

19.01.2011 // 23:05:09

Редактировано 4 раз(а)

AnalProfi пишет:

Зависимости неизмеряли. Просто измерили с двумя концентрациями.
От ВОДЫ НЕПЕРЕХОДИЛИ, переходили от буфера (5 mM ammonium formate, pH 3,2). При переходе от буфера к 1 mM кислоты, удерживание уменьшается в 2-10 раз, в зависимости от кислоты и катиона. Естествено, при переходе от воды, это уменьшение в удерживани будет еще больше.
Воспроизводимость (RSD) времен удерживания в пределах 2%.

1. Сделайте от воды. "Естественно" - так, наверно, должны рассуждать только боги.
Надо исследовать. Два круга, два вкола на эксперимент. Например: 0, 1, 3, 5, 8, 10мМ. Сэмплы растворять в элюенте.
2. Если зависимость K(C) будет параболическая, тогда dGsolv.(S)<>dGsolv.(E), это конечно, просто "термодинамическое описание", а в сути "маханизма" нужно разбираться.

Во-первых, я бы взял простой силикагель и т.д. (классику, в общем), провел тот же эксперимент на нем, чтобы понять, как влияет "химия поверхности" и т.д. Грубо, конечно. Просто, если такая же зависимость будет на "классике", тогда здесь уже более понятно будет.

Во-вторых, подумал бы на предмет "кривых насыщения сорбента добавкой". Есть более "правльные" названия, но я думаю так понятнее.

КонстантинС
VIP Member
Ранг: 2306

21.01.2011 // 22:59:35

Ну, и что? Вы устроили обычную ион-парную хроматографию, только в хилик режиме.

Кислоты (ион-парной добавки) увеличили - удерживание катионов увеличилось. Что здесь необычного?

AnalProfi
Пользователь
Ранг: 14

22.01.2011 // 12:47:57

КонстантинС пишет:
Ну, и что? Вы устроили обычную ион-парную хроматографию, только в хилик режиме.

Кислоты (ион-парной добавки) увеличили - удерживание катионов увеличилось. Что здесь необычного?

Позвольте с Вами несогласиться. Ваш коментарий в полне логичен для RP-HPLC СИСТЕМЫ, где ион парные добавки (e.g., TFA) часто используются для увеличения удерживания катионных соединений.
В HILIC удерживание увеличивается с ростом гидрофильности аналитов. В следствии асоциаци катионов с анионами кислот (TFA, ClO4-) их гидрофильность падает. Соответсвено, удерживание тоже должно уменьшатся.

КонстантинС
VIP Member
Ранг: 2306

25.01.2011 // 4:26:05

Редактировано 1 раз(а)

AnalProfi пишет:

КонстантинС пишет:
Ну, и что? Вы устроили обычную ион-парную хроматографию, только в хилик режиме.

Кислоты (ион-парной добавки) увеличили - удерживание катионов увеличилось. Что здесь необычного?
Позвольте с Вами несогласиться. Ваш коментарий в полне логичен для RP-HPLC СИСТЕМЫ, где ион парные добавки (e.g., TFA) часто используются для увеличения удерживания катионных соединений.
В HILIC удерживание увеличивается с ростом гидрофильности аналитов. В следствии асоциаци катионов с анионами кислот (TFA, ClO4-) их гидрофильность падает. Соответсвено, удерживание тоже должно уменьшатся.

Господи, ну у Вас и каша в голове...

Сильные кислоты здесь модифицируют поверхность, сообщая ей отрицательный заряд..

Леонид
VIP Member
Ранг: 5266

25.01.2011 // 10:12:25

AnalProfi пишет:

КонстантинС пишет:
Ну, и что? Вы устроили обычную ион-парную хроматографию, только в хилик режиме.

Кислоты (ион-парной добавки) увеличили - удерживание катионов увеличилось. Что здесь необычного?
Позвольте с Вами несогласиться. Ваш коментарий в полне логичен для RP-HPLC СИСТЕМЫ, где ион парные добавки (e.g., TFA) часто используются для увеличения удерживания катионных соединений.
В HILIC удерживание увеличивается с ростом гидрофильности аналитов. В следствии асоциаци катионов с анионами кислот (TFA, ClO4-) их гидрофильность падает. Соответсвено, удерживание тоже должно уменьшатся.

У Вас излишне примитивные представления о процессе сорбции в ВЭЖХ вообще, и в хилик-режиме - в частности.
Во-первых, не бывает сорбции чисто по какому-то одному механизму.
Во-вторых, понятие механизма сорбции - нечто умозрительное и сколько специалистов, столько и взглядов на механазмы сорбции в ВЭЖХ.
В третьих, удерживание определяется не столько полярностью или липофильностью конкретного аналита, сколько свойствами сорбированного комплекса. А это совсем не одно и то же, поскольку молекулы сорбата могут ассоциироваться как между собой, так и с компонентами элюента, сильно изменяя свои свойства как в плане полярности, так и в стерическом плане.

В хилик режиме более правильно было бы говорить о зависимости удерживания не от абстрактной полярности соединения, а от растворимости и коэффициентов распределения данного вещества между компонентами элюента и поверхностью сорбента. Ну и плюс процессы сольватации, ионизации или напротив - протонирования сильно влияют на удерживание.


Ответов в этой теме: 11 Страница: 1 2 «« назад \|\| далее »»	Ответ на тему

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU: [ Все новости ]

Размещение рекламы / Контакты