Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Дериватизация кетонов >>>

  Ответов в этой теме: 5

[ Ответ на тему ]


Автор Тема: Дериватизация кетонов
Spectrometrist
Пользователь
Ранг: 777

05.10.2006 // 11:54:59     

Кoллеги, у меня на руках проблема: из масс-спек (ESI MS/MS, low energy CID) данных есть подозрение что в некоторой молекуле есть кето-группа. Молекула довольно сложная, мол вес за 500, не "летит", так что EI / CI исключается. Все на уровне (оценочно) меньше пикомоля, в смеси с другими веществами, происхождение которых понятно - т.е., по сути, это пик в масс-спектре, а не реальное вещество в пробирочке. Так что ЯМР / ИК тоже мимо кассы

Теперь вопрос: нет ли простого метода дериватизации кето-группы, так чтобы понять был ли кетон по сдвигу массы интактной и предполoжительного фрагмента. Очень бы желательно с к-л летучими реагентами (!?) чтобы просто скачать реакц смесь и не заморачиваться с LC, а то все нахрен потеряю. Может, получить Шиффа с каким нибудь метил или этиламином?

ДНФГ может, наверное, пойти на крайний случай, но с тонким слоем разбиратся еще та засада, да и там в реакц смеци 30 % серной кислоты (зачем? - чтобы гидразоны выпали, или по реакции надо?)

Буду признателен за практические советы: втемную экспериментировать неохота, уж очень ценный образец, заказчики говорят пол-года бились
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
Garry
VIP Member
Ранг: 1075


05.10.2006 // 15:55:32     
Привожу простенькую реакцию из М.Н.Храмкиной. Цитирую: В пробирке растворяют 0,5 г хлоргидрата семикарбазида и 1 г ацетата натрия в 3 мл воды. К раствору добавляют 0,5 г карбонильного соединения и такое количество спирта, чтобы получить гомогенный раствор. После этого нагревают 10 мин на кипящей водяной бане, затем охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают отфильтровывают и перекристаллизовывают из разбавленного спирта.
В принципе и ДНФГ не кошмар. Цитирую : В круглодонной колбе с обратным холодильником нагревают до кипения смесь 0,7 г 2,4-динитрофенилгидразина с 1 г карбонильного соединения и 25 мл этанола. Через холодильник добавляют катализатор - 1 мл конц. соляной кислоты. Производное выпадает после 15-минутного кипячения и последующего охлаждения раствора. Перекристаллизовывают из спирта.
Islander
VIP Member
Ранг: 1065


06.10.2006 // 1:40:48     
Полагаю, что для указаных целей неплохо подойдет гидроксиламин или гидразин. Все методики из макро-анализа, связанные с осаждением и т.п. - выбросьте и забудьте. Отработайте условия, приемлемые для Ваших количеств на модельном веществе - каком-нибудь простом и доступном кетоне. Учитывая, что у Вас вещества очень мало, лучше потратить побольше времени на подготовку.
Около года назад я пробовал гидроксиламин для дериватизации какого-то кетостероида, при большом избытке реагента в пиридине при комнатной температуре - нет проблем. Главное, от пиридина и избытка реагента избавьтесь, а то ионизацию забьют. К счастью, они относительно неплохо летят.
Семикарбазид и ДНФГ тоже можно использовать, причем в гораздо более мягких условиях, в растворе, с использованием трифторуксусной кислоты. Я пробовал. Но избавляться от избытка реактивов придется с помощью ТФЭ.
К сожалению, при дериватизации следовых количеств всегда необходим огромный избыток (в сотни и тысячи раз) реагентов, поэтому летучесть может оказаться большим плюсом.
Шиффовы основания с аминами получить можно, но они слишком легко гидролизуются, что может оказаться неудобным для дальнейшей работы.
Spectrometrist
Пользователь
Ранг: 777


06.10.2006 // 11:13:50     
Уважаемые Islander и Garry
большое спасибо за советы. Попробую 1) гидроксиламин в триметиламине (тоже приличное основание, только летит лучше) 2) поищу в каталоге какой нибудь гидразин полегче чем ДНФГ и посмотрим что лучше сработает на модели. Я могу образец пылить из практически чистой органики (хлороформ/метанол, например плюс скажем 5mM к-л электролита), так что в принципе гидролиз осн. Шиффа идти не должен.
Spectrometrist
Пользователь
Ранг: 777


09.10.2006 // 17:26:15     

Islander пишет:

Около года назад я пробовал гидроксиламин для дериватизации какого-то кетостероида, при большом избытке реагента в пиридине при комнатной температуре - нет проблем.


Уважаемый Islander, не подскажите что вы видели после реакции - оксим? (- C=N-OH). У того стероида кетон был "на кольце" или в боковой цепи (т.е. стерические препятствия здесь существенны)? Вы реакцию в чистом пиридине ставили, или пиридин / хлороформ или что то в этом роде.

Большое спасибо!
Islander
VIP Member
Ранг: 1065


09.10.2006 // 18:28:42     

Spectrometrist пишет:
не подскажите что вы видели после реакции - оксим? (- C=N-OH). У того стероида кетон был "на кольце" или в боковой цепи (т.е. стерические препятствия здесь существенны)? Вы реакцию в чистом пиридине ставили, или пиридин / хлороформ или что то в этом роде.
Конечно, оксим! Стерических препятствий не было. Реакцию проводил при комнатной температуре в чистом пиридине - оставил на ночь в пробирке. Впрочем, она будет идти во многих растворителях. Лучше всего, как я уже писал, пробовать на модельных веществах. Ну, и литературу пошерстить тоже не мешало бы...

  Ответов в этой теме: 5

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты