Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 


ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Нелинейность градуировок. Фотометрическое определение серной к-ты. МУ 4588-88. >>>

  Ответов в этой теме: 14
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

[ Ответ на тему ]


Автор Тема: Нелинейность градуировок. Фотометрическое определение серной к-ты. МУ 4588-88.
Rey
Пользователь
Ранг: 707

19.11.2018 // 18:22:00     
Редактировано 2 раз(а)

В общем проблема такая. Эта метода на определение серной кислоты и диоксида серы с йодидом и йодатом калия по следующей реакции:
5KI + KIO3 + 3H2SO4 → 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O
То есть выделяется йод, по которому, собственно, и определяем оптическую плотность раствора на приборе.
ЭДС реакции вроде как приличная и смещение должно быть хорошо вправо. Без кислоты ЭДС реакции отрицательная и смещение влево, и правда, без кислоты все растворы бесцветные. Ну и составители методики вроде тоже должны быть не дураки и все учитывать, но градуировочный графиг далеко не линейный, а по такой сочной параболе идет. То есть при низких концентрациях серной кислоты 2-10 мкг/мл окраска меняется слабо (изменение оптической плотности от 0,001 до 0,02) а при более высоких концентрациях серной кислоты 15-25 мкг/мл окраска меняется резко (изменение оптич. плотности от 0,1 до 0,8)

Завтра еще хочу просто посмотреть оптические плотности растворов йода, той же мольной концентрации и из этого какие-то выводы поделать, правда что, это может дать.

Может кто-то сталкивался с подобным, подскажет чем может. Есть еще пару методик, где градуировка также явно не линейная, но там еще по божески все, тут же вообще трешево. Что тут вообще может быть? Как закон Бугера-Ламберта-Бера утверждает, что изменение оптич. плостности идет прямо пропорционально изменению концентрации, тогда значит концентрация неравномерно меняется с увеличением концентрации одного из веществ, то есть смещение равновесие реакции меняется с изменением концентрации веществ. Тогда почему в методах авторы об этом ничего не пишут, ведь как правило все эти аттестованные методики подразумевают линейность градуировок. Короче непонятно.
ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Alex75
Пользователь
Ранг: 459


19.11.2018 // 19:08:55     
Редактировано 1 раз(а)

Используйте полином - квадратичную градуировку. Необычно, конечно, для фотометрии.
Вот в денситометрии - это более ходовой вариант!
Rey
Пользователь
Ранг: 707


19.11.2018 // 19:42:21     

Alex75 пишет:
Используйте полином - квадратичную градуировку. Необычно, конечно, для фотометрии.
Вот в денситометрии - это более ходовой вариант!

Я пробовал, но там столько гемороя получается, бывают такие графики, что ни один полином не подходит хорошо. Есть помоему даже толи гост какой-то, толи руководство, именно по построению градуировок, я по нему и делал все расчеты. Но в итоге решил не заморачиваться и просто оставить кусочно линейчатую градуировку. В экселе все оформил, чтобы все цифры автоматом выходили, без каждоразовых расчетов и распечатал.

Меня тут больше волнует именно факт "нормальности" того, что для некоторых фотометрических методик градуировки не линейные, а не я где-то и в чем-то косячу. Хотя косяки с моей стороны уже наверно исключены, потому как на этих градуировках собаку съел.
Rey
Пользователь
Ранг: 707


20.11.2018 // 8:32:06     
В общем решил поэкспериментировать.
Сделал аналогичные растворы йода, то же концентрации, что должна получаться при реакции кислоты с йодатом и йодидом
Вот что получилось:
https://pp.userapi.com/c851124/v851124850/47150/Hb5F_iTHd74.jpg
Синяя прямая это собственно как по методике градуировка, она же, как видно, самая вогнутая.
Три другие - это растворы йода - зеленая соответствует концентрациям серной кислоты, фиолетовая чуть более концентрированные растворы, красная чуть менее концентрированные.
То есть, как видим, прямолинейностью не пахнет как ни крути.
SergeyK
Пользователь
Ранг: 2166


20.11.2018 // 8:51:51     
Редактировано 1 раз(а)

Дяденька, закон БЛБ использует линейную часть зависимости оптической плотности от концентрации для того, чтобы успешно поработать в ней. Никто вам её не обещает ни в каком диапазоне, ни для каких веществ. Поиграйтесь с толщиной кюветы, например, чтобы попасть в эту линейную часть, ну и проверьте лампу и свою арифметику приготовления растворов.
Rey
Пользователь
Ранг: 707


20.11.2018 // 9:28:52     
Редактировано 1 раз(а)


SergeyK пишет:
Дяденька
Ток давай без сарказма, не люблю я это дело.


SergeyK пишет:
использует линейную часть зависимости оптической плотности от концентрации для того, чтобы успешно поработать в ней. Поиграйтесь с толщиной кюветы,
Метода аттестована, диапазоны, кюветы и длины волн заданы категорично, и чтобы внести свою отсебятину в нее придется еще кучу опытов провести и бумаги оформить, да и вряд ли кто-то сможет меня понять в этом.


SergeyK пишет:
проверьте лампу
Это исключено, пару дней назад делал градуировку на другую методику на этой же длине волны, в этом же диапазоне оптич. плотностей, там все легло на прямую идеально, аж с погрешностью в 2%.
Ну и если есть опыт, то уже визуально видно, где окраска растворов увеличивается равномерно а где нет
Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
ЭКСАН, НПО, ООО ЭКСАН, НПО, ООО
Научно-производственное объединение «ЭКСАН» было создано в 2002 г. группой сотрудников лаборатории газового анализа НИИМТ в г. Ижевске. Производит оборудования для экспрессного анализа содержания азота, водорода, кислорода, углерода и серы в металлах и сплавах.
SergeyK
Пользователь
Ранг: 2166


20.11.2018 // 9:38:47     
Редактировано 2 раз(а)

То, что методика аттестована, мало что значит. Попробуйте перекристаллизовать реактивы и погреть и остудить реакционные растворы перед измерением, чтобы реакция до конца точно прошла. Если у вас избыток иодида калия, он съест часть окраски иода в KI3.
Резеда
Пользователь
Ранг: 48


20.11.2018 // 10:34:05     
Прочитав о проблеме подняла свои старые градуировки по этой методике, прекрасно все получалось, погрешность 2,3%. Может все таки проверить разведение, бывают ошибки и у опытных, не в обиду
clatrat
Пользователь
Ранг: 901


20.11.2018 // 10:54:12     
Такое часто случается с веществами, образующими молекулярные кристаллические решетки. Закон БЛБ тут ломается, потому что он подразумевает, что с ростом концентрации строение вещества не меняется. А в случае с галогенами могут быть всякие штучки в растворах типа (Hal2)n*(H2O)m. Но, обычно, в этих случаях градуировка загибается книзу, так как происходит "полимеризация" молекул аналита. Скорее всего, тут действительно имеет место влияние трийодида калия. Только он увеличивает окраску, а не съедает, т.к. окрашен в резкий бурый цвет.
Rey
Пользователь
Ранг: 707


20.11.2018 // 11:24:05     
Редактировано 1 раз(а)


clatrat пишет:
Такое часто случается с веществами, образующими молекулярные кристаллические решетки. Закон БЛБ тут ломается, потому что он подразумевает, что с ростом концентрации строение вещества не меняется. А в случае с галогенами могут быть всякие штучки в растворах типа (Hal2)n*(H2O)m. Но, обычно, в этих случаях градуировка загибается книзу, так как происходит "полимеризация" молекул аналита. Скорее всего, тут действительно имеет место влияние трийодида калия. Только он увеличивает окраску, а не съедает, т.к. окрашен в резкий бурый цвет.
А вот это действительно похоже на правду, спасибо. Самые искривленные градуировки также идут и на хлорид и на фторид. Проведу еще пару измерений оптической плотности растворов с одинаковой концентрацией йода но с разной концентрацией йодида калия. И если действительно все так и окажется, то заморачиваться больше не буду, буду использовать криволинейный график.
SergeyK
Пользователь
Ранг: 2166


20.11.2018 // 15:53:39     

clatrat пишет:
Только он увеличивает окраску, а не съедает, т.к. окрашен в резкий бурый цвет.
Точно не скажу, вроде иод в воде довольно малорастворим и тоже бурый и при прибавлении KI раствор иода светлеет. KI3, безусловно, бурый, но и повышает общую растворимость иода до порядка 100г/л. Кто из них бурее при одной и той же концентрации, не скажу.

  Ответов в этой теме: 14
  Страница: 1 2
  «« назад || далее »»

Ответ на тему


ААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС - прямые поставки в 2022 году

ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]


ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2022
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты