Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Загадочная жирная кислота или субстанция >>>

  Ответов в этой теме: 5

[ Ответ на тему ]


Автор Тема: Загадочная жирная кислота или субстанция
Chamomillablue
Пользователь
Ранг: 1257

13.03.2017 // 13:03:10     
Редактировано 3 раз(а)

Добрый день, дорогие коллеги!
Хочу обратиться за советом к консилиуму
Ситуация вот какая:
работаем с биомассой клеток микроводоросли, которую растили в "соленой" среде (0,2М хлорида натрия) и анализируем жирнокислотный состав суммарных липидов.
Клетки омыляем 0,5М КОН в 85% этаноле, гексаном трижды удаляем неомыляемые, закисляем серной, экстрагируем свободные жирные кислоты, их метилируем. В этом случае на хроматограмме среди стандартного для нашего объекта ЖК видим 4 пика с одинаковыми масс-спектрами, которые NIST опознает как гексадекадиеновую кислоту (16:2). Разница в масс-спектре лишь в интенсивности молекулярного иона -- в этих четырех пиках он очень хорошо выражен. На их долю приходится до 8% от суммы ЖК -- вполне ощутимое количество, чтобы закрыть на них глаза...
Если метиловые эфиры почистить в тонком слое (на старте много остается "грязи"), то эти пики не исчезают.
Если же в тонком слое почистить свободные кислоты и после этого их метилировать -- то этих пиков нет.

Делали DMOXы и никотиниловые эфиры -- они тоже говорят, что это 16:2 ЖК, но с такими временами удерживания они не могут быть (20-21 минута на колонке DB-23, 60м, против 18,1 и 18,4 минут для 7,10-16:2 и 9,12-16:2)
Что это может быть?
Теряюсь в догадках...
если это примесь, то она, получается, вполне себе метилируется и по хроматографическим параметрам хорошо совпадает с метиловыми эфирами ЖК, и характер её фрагментации очень на них похож, что же это может быть?..
окси-ЖК обычно не метилируются по второй ОН-группе...
Реклама на ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Размещение рекламы
Chamomillablue
Пользователь
Ранг: 1257


13.03.2017 // 21:15:34     

Chamomillablue пишет:


Пардон за ложную тревогу, удалось наконец-то разобраться в чём проблема была!
Ручной разбор масс-спектра её никотинилового эфира показал, что это очень редкая и необычная ЖК с "аллениловой" (allenic) конфигурацией этиленовых связей: -СН=С=СН- -- 9,10-16:2
Подозреваю, что в тонком слое она "шла" ниже основного фронта с СЖК, поэтому и пропадала в последующем с ГЖХ-МС хроматограмм.
ФУФ! Пол года нам жизнь отравляла!
Ура! )))
Valerа1234
Пользователь
Ранг: 2057


14.03.2017 // 0:01:39     
Если не окислилась кислородом до эпокси, она вкусная?
Chamomillablue
Пользователь
Ранг: 1257


14.03.2017 // 6:50:54     
Редактировано 1 раз(а)


Valerа1234 пишет:
Если не окислилась кислородом до эпокси, она вкусная?
Не, от окисления ЖК весьма неплохо защищает астаксантин и прочие каротиноиды, коих в клетках весьма много ))
Покопался в масс-спектрах метилового эфира и никотинилового -- оба за то, что это 9,10-16:2.
Скажите, такая конфигурация двойных связей (-СН2-СН=С=СН-СН2-) крепче или наоборот легче окисляется?..
sinthetic
Пользователь
Ранг: 3349


14.03.2017 // 10:45:05     

Chamomillablue пишет:
Скажите, такая конфигурация двойных связей (-СН2-СН=С=СН-СН2-) крепче или наоборот легче окисляется?..

Радикальное присоединение (при котором образуется 4-членный пероксид и затем разрыв углеродной цепи) у высших карбоновых кислот преобладает над замещением в аллильное положение (при котором образуются гидропероксиды).

В общем случае (т.е., не альфа- и не омега-положение и нет сопряжений) радикальное присоединение к олефиновой структуре происходит труднее, чем к алленовой. Для более тяжёлых случаев что-то прогнозировать я бы не рискнул.
Chamomillablue
Пользователь
Ранг: 1257


14.03.2017 // 12:23:05     

sinthetic пишет:
В общем случае (т.е., не альфа- и не омега-положение и нет сопряжений) радикальное присоединение к олефиновой структуре происходит труднее, чем к алленовой. Для более тяжёлых случаев что-то прогнозировать я бы не рискнул.

У нас этой кислоты до 6% от суммы ЖК. Как думаете, можно с помощью ЯМР "увидеть" эту систему двойных связей, если писать спектры с фракции свободных жирных кислот?

  Ответов в этой теме: 5

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты