Российский химико-аналитический портал  химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов  
карта портала ::: расширенный поиск              
 



ANCHEM.RU » Форумы » 1. Аналитический форум ...
  1. Аналитический форум | Список форумов | Войти в систему | Регистрация | Помощь | Последние темы | Поиск

Форум химиков-аналитиков, аналитическая химия и химический анализ.

Синтез DMOX-ов из необычных жирных кислот. Траблы. >>>

  Ответов в этой теме: 9

[ Ответ на тему ]


Автор Тема: Синтез DMOX-ов из необычных жирных кислот. Траблы.
Chamomillablue
Пользователь
Ранг: 1281

13.08.2015 // 21:00:56     
Редактировано 2 раз(а)

Добрый вечер!
Я тут уже обращался за советами по поводу анализа леса пиков, которые, предположительно, все являются изомерами альфа-паринариновой кислоты (цис-9-транс-11,-транс-13,-цис-15-октадекатетаеновой).
Прежде чем перейти к попыткам выделить их препативно, попробовал синтезировать DMOXы. И потерпел сокрушительный облом: в образце есть все ЖК, кроме этих. В чем дело?..
Протокол в общих чертах такой:
- омылил навеску ткани в 6% КОН в 85% метаноле, гексаном проэкстрагировал неомыляемые, 20% водным р-ром серной кислоты нейтрализовал КОН до слабокислой реакции, проэкстрагировал свободные жирные кислоты
- аликвоту СЖК прометилировал, заколол в ГЖХ-МС: все пики есть: и обычные ЖК и этот лес из 9 пиков
- примерно 10 мг СЖК залил оксалилхлоридом, выдержал 3 часа при комнатной температуре (раствор стал ярко-красным)
-- упарил оксалилхлорид, прилил р-р аминометилпропанола в дихлорметане, выдержал ещё час при к.т.
-- упарил раствор досуха, прилил 400 мкл ТФУ, выдержал час при +45. Раствор стал чёрным, что наблюдаю впервые.
-- упарил по-максимум ТФУ, прилил воды, гексана, собрал гексан, подсушил над сульфатом натрия, заколол в ГЖХ-МС. На выходе есть ДМОКСы всех кислот, кроме этих 9 пиков.
В чём дело?
Как себя могут вести полиненасыщенные ЖК(или, может, алкены с цис-/транс-конфигурациями)?
Такого безобразия старожилы не припомнят
Завтра попробую пиколиниловые эфиры сделать, но не уверен, что с ними получится что-нибудь дельное...
ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
sinthetic
Пользователь
Ранг: 3523


14.08.2015 // 9:41:32     
Почернение - 100%-й признак окисления (и/или окислительной полимеризации). Вы на воздухе работали?
Chamomillablue
Пользователь
Ранг: 1281


14.08.2015 // 10:16:20     

sinthetic пишет:
Почернение - 100%-й признак окисления (и/или окислительной полимеризации). Вы на воздухе работали?

...ну да, как обычно. Других условий у нас нет
но почему окисляется только эта кислота? Неужели дело в сопряженных связях в транс-конфигурации? Ведь люди успешно получают DMOXы из ЖК и с 4, и 5 и даже с 6 двойными связями...
правда масс-спектров DMOXов, пиколиниловых и прочих производных конкретно этого зверя нет в базах данных. Только метиловые эфиры.
Андрейвладими
Пользователь
Ранг: 139


19.08.2015 // 19:21:54     

sinthetic пишет:
Почернение - 100%-й признак окисления (и/или окислительной полимеризации). Вы на воздухе работали?
Что - то подсказывает мне , что sinthetic не совсем прав. Сильные кислота (TFA в их числе) способны чуток протонировать С=С связь. Образующийся карбокатион реагирует либо меж, либо внутримолекулярно, давая множество продуктов от циклизаций до олигомеризации. Само собой, что при этом образуется куча окрашенной смолы. В каждой из исходных кислота несколько двойных связей, так что разнообразие продуктов должно быть изрядным. В детстве занимался этой химией, использовал, как правило, более суровые реагенты (CF3SO3H, FSO3H, BF3*Et2O) при хороших минусах, а при нагреве и TFA сойдёт.
То есть в сильнокислых условиях полиненасыщенные соединения вполне могут гибнуть.
Chamomillablue
Пользователь
Ранг: 1281


19.08.2015 // 23:12:53     

Андрейвладими пишет:
Что - то подсказывает мне , что sinthetic не совсем прав. Сильные кислота (TFA в их числе) способны чуток протонировать С=С связь. Образующийся карбокатион реагирует либо меж, либо внутримолекулярно, давая множество продуктов от циклизаций до олигомеризации. Само собой, что при этом образуется куча окрашенной смолы. В каждой из исходных кислота несколько двойных связей, так что разнообразие продуктов должно быть изрядным. В детстве занимался этой химией, использовал, как правило, более суровые реагенты (CF3SO3H, FSO3H, BF3*Et2O) при хороших минусах, а при нагреве и TFA сойдёт.
То есть в сильнокислых условиях полиненасыщенные соединения вполне могут гибнуть.

Но почему тогда при таком получении DMOXов не страдают арахидоновая и клупанодовоная кислоты? А от этой не остаётся и следа! Неужели дело в сопряженных транс-связях?..
sinthetic
Пользователь
Ранг: 3523


20.08.2015 // 6:42:01     

Андрейвладими пишет:
Сильные кислота (TFA в их числе) способны чуток протонировать С=С связь. Образующийся карбокатион реагирует либо меж, либо внутримолекулярно, давая множество продуктов от циклизаций до олигомеризации. Само собой, что при этом образуется куча окрашенной смолы. ...
То есть в сильнокислых условиях полиненасыщенные соединения вполне могут гибнуть.

Согласен. Но всё же я бы начал проверять с окисления.
Каталог ANCHEM.RU
Администрация
Ранг: 246
Вольта, Научно-техническая фирма, ООО Вольта, Научно-техническая фирма, ООО
ООО «Научно-техническая фирма «Вольта» разрабатывает и предлагает современные приборы для химического анализа и пробоподготовки к нему, а также приборы для научных исследований, которые успешно эксплуатируются в научно-исследовательских лабораториях НИИ и университетов, в промышленных, экологических и химико-технологических лабораториях крупных промышленных предприятий, в лабораториях водоканалов и ЦГиЭ.
Андрейвладими
Пользователь
Ранг: 139


20.08.2015 // 11:00:17     

Chamomillablue пишет:


Но почему тогда при таком получении DMOXов не страдают арахидоновая и клупанодовоная кислоты? А от этой не остаётся и следа! Неужели дело в сопряженных транс-связях?..

Наверное да, TFA слабовата для генерации карбокатионов.
Chamomillablue
Пользователь
Ранг: 1281


20.08.2015 // 11:14:47     

Андрейвладими пишет:
Наверное да, TFA слабовата для генерации карбокатионов.

Я правильно понимаю, что ТФУ при синтезе DMOXов должен спровоцировать замыкание аминометилпропанола в пятичленный цикл? Двойные связи в ЖК здесь вообще не должны участвовать...
sinthetic
Пользователь
Ранг: 3523


20.08.2015 // 14:13:56     

Chamomillablue пишет:
замыкание аминометилпропанола в пятичленный цикл?

Наверное, проще будет его на глобус натянуть...
smihаilоv
Пользователь
Ранг: 3174


20.08.2015 // 16:02:13     
Сам ты ... и шутки у тебя ... .

  Ответов в этой теме: 9

Ответ на тему



ПОСЛЕДНИЕ НОВОСТИ ANCHEM.RU:      [ Все новости ]

ЖУРНАЛ ЛАБОРАТОРИИ ЛИТЕРАТУРА ОБОРУДОВАНИЕ РАБОТА КАЛЕНДАРЬ ФОРУМ

Copyright © 2002-2009
«Аналитика-Мир профессионалов»

Размещение рекламы / Контакты