| Российский химико-аналитический
портал |
химический анализ и аналитическая химия в фокусе внимания ::: портал химиков-аналитиков ::: выбор профессионалов |
 |
|
| ANCHEM.RU » Форумы » 3. Метрология, ВЛК ... |
 |
Метрология старых ГОСТов >>>
|
 |
| Автор | Тема: Метрология старых ГОСТов | |||||
|
ТВК Пользователь Ранг: 642 |
 27.03.2016 // 21:34:08
Приведу только один пример, но их много. ГОСТ 4245-72. п.3. Определение содержания хлор-иона в воде титрованием азотнокислой ртутью в присутствии индикатора дифенилкарбазона. "... Расхождения между результатами повторных определений при содержании Сl- в воде до 10 мг/дм3 - 0,5 мг/дм3." Что понимается под повторными определениями? |
|||||
|
ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
||||||
|
dats Пользователь Ранг: 409 |
27.03.2016 // 22:57:32
Может банально имеется ввиду разность между первым и повторным (т.е. вторым) определением. |
|||||
|
Алвлад Пользователь Ранг: 615 |
27.03.2016 // 23:47:35
|
|||||
|
ТВК Пользователь Ранг: 642 |
28.03.2016 // 1:42:52
Редактировано 2 раз(а)
Почему? Не потому же, что "повторные" и "повторяемость" - это однокоренные слова? В сборнике "старых" ГОСТов есть стандарты, для которых чётко сказано: "за окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ измерений, допустимое расхождение между которыми не должно превышать 25 %..." (ГОСТ 4011-72, железо с сульфосалициловой кислотой). Значит, "повторные" и "параллельные" различались и в 1972 году?!.. Согласно ГОСТ 27384 для диапазона от 3,5 до 17,5 мг/л погрешность определения хлоридов не должна превышать 30%. 1. Если работать в соответствии с текстом методики, считая, что повторные измерения это параллельные, то результат в 3,5 мг/л должен иметь погрешность 0,5 мг/л (пересчёт от повторяемости к погрешности даст такое значение), как и результат в 10 мг/л. 2. Если работать по ГОСТ 27384, то результат в 3,5 мг/л будет иметь погрешность 1,1 мг/л, а результат в 10 мг/л - 3,0 мг/л соответственно. А это две большие разницы! А если работать в соответствии с текстом методики, считая, что повторные измерения это измерения, полученные в условиях воспроизводимости (варьируемый параметр - время), то результат в 3,5 мг/л должен иметь погрешность 0,35 мг/л (пересчёт от внутрилабораторной презиционности к погрешности даст такое значение), как и результат в 10 мг/л!!! Лаборатории должны работать с погрешностями, соответствующими НД на МИ. А по ГОСТ 27384 только проверяется методика: укладываются ли нормативы методики в нормативы, допустимые по этому самому ГОСТу (27384). Ещё пример. Определение сухого остатка по ГОСТ 18164-72 с добавлением соды (п.3.2). Для результата 500 мг/л погрешность по НД на МИ будет составлять 10 (7,1) мг/л в зависимости от трактовки понятия "повторные измерения", а применяя ГОСТ 27384 погрешность будет составлять 60 мг/л (12%). А это круто для гравиметрии! Правда, для этого же ГОСТ, но по п. 3.1 (определение без добавления соды), нормативы вообще не оговариваются. И вот здесь юридически допустимо применение ГОСТ 27384! |
|||||
|
Алвлад Пользователь Ранг: 615 |
28.03.2016 // 14:35:04
Если уж хотите быть совсем правильной - применяйте внутрилабораторные погрешности. |
|||||
|
ТВК Пользователь Ранг: 642 |
28.03.2016 // 16:32:09
Редактировано 1 раз(а) Убиваться по старым ГОСТам, которые того гляди пересмотрят, - увольте! Но делать правильно мне нравится. Проблема возникла при следующих обстоятельствах. При последней "чистке пёрышек" нашему начальнику показались "неудобными" маленькие погрешности старых стандартов на питьевую воду. И как я не говорила, что нельзя для методик, имеющих собственные метрологические характеристики, устанавливать "нормативные" допуски (из ГОСТ 27384), - ничего не получилось. Хотя свободно работали и укладывались в нормативы методики. И вот, ПК, контрольки, сульфаты и хлориды в питьевой... Правда, ещё 13! других показателей. Но по этим двум мы "волевым решением" раздвинули (и существенно) коридор погрешности! Результат - замечание от экспертной группы. По сухому отговорились (я писала выше), а хлориды не "отмылись", увы... Но вопрос о трактовке понятия "повторные измерения" мы с экспертами не "утрясли". Моё мнение - это воспроизводимость, мнение тех. эксперта - повторяемость. Я, правда, сомневаюсь, что в 1972 году понятие воспроизводимость было "в ходу". Но в современной трактовке повторные измерения - это условия воспроизводимости. |
|||||
|
Каталог ANCHEM.RU Администрация Ранг: 246 |
|
|||||
|
dats Пользователь Ранг: 409 |
28.03.2016 // 17:13:02
В современной трактовке повторные измерения это скорее внутрилабораторная прецизионность. Вот если оговорено, что повторные измерения в другой лаборатории, то только тогда - воспроизводимость. |
|||||
|
ТВК Пользователь Ранг: 642 |
28.03.2016 // 18:03:11
Ну, да. Ну, конечно. |
|||||
|
ТВК Пользователь Ранг: 642 |
03.04.2016 // 6:15:03
Редактировано 7 раз(а) Ещё один пример из старого ГОСТ (4386-89, фториды) . В ГОСТе приводятся 3 метода, и в каждом приводится следующая схема проведения анализа и обработки результатов: 1. анализ пробы, 2. анализ пробы с введенной добавкой, 3. обработка результатов (оценка удовлетворительности результатов). Привожу цитату: вдруг те, кому лень будет двигаться по ссылкам, прочитают цитату и что-то смогут прояснить… 1.4. П р о в е д е н и е а н а л и з а 1.4.1. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 25,0 см3 анализируемой воды (если массовая концентрация фторидов больше 1,0 мг/дм3, то на анализ берут 10,0 см3 или меньший объём), приливают последовательно 6,5 см3 раствора ализаринкомплексона, 1,5 см3 ацетатного буферного раствора, 5,0 см3 раствора лантана и доводят объём до метки дистиллированной водой. Смесь тщательно перемешивают, выдерживают в течение 1 ч в тёмном месте и далее измеряют оптическую плотность, как указано в п. 1.3.9 [λ = (600±10) нм, l кюветы=50 мм ], относительно нулевого раствора. По градуировочному графику или по уравнению регрессии находят массовую концентрацию фторидов в воде в мг/дм3. 1.4.2. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 25,0 см3 анализируемой воды (если массовая концентрация фторидов больше 1,0 мг/дм3, то на анализ берут 10,0 см3 или меньший объём), водят градуировочную пробу с заранее известной концентрацией фторидов (добавку). Значение концентрации добавки в полученном растворе должно находиться в том же диапазоне, что и концентрация фторидов, определённая по п. 1.4.1. Определение массовой концентрации фторидов в анализируемой пробе с введённой в неё добавкой проводят по п. 1.4.1. 1.5. О б р а б о т к а р е з у л ь т а т о в За окончательный результат анализа принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений. Концентрацию фторидов в добавке (с), мг/дм3, вычисляют по формуле c = c2 – c1, где c1 - концентрация фторидов в анализируемой пробе, мг/дм3; c2 - концентрация фторидов в анализируемой пробе с введённой добавкой, мг/дм3. Погрешность определения [Δ] в процентах вычисляют по формуле Δ = (Сср.-Со)х100/Со, где Сср. - среднеарифметическое результатов двух параллельных определений концентрации фторидов в добавке, мг/дм3; Со - действительная концентрация фторидов в введённой добавке, мг/дм3. Результат считают удовлетворительным, если найденное значение погрешности не превышает 25-30 % с Р = 0,95 при массовой концентрации фторидов 0,05-0,15 мг/дм3 и 7 % при концентрации 0,2 мг/дм3 и более. Какая приписывается погрешность полученному результату? Я так и не поняла... |
|||||
|
kot Пользователь Ранг: 2127 |
04.04.2016 // 6:27:53
Как раз в этом случае все написано неплохо. Относительная погрешность конкретного ВАШЕГО определения рассчитывается по вполне разумной формуле и она действительно по расчету может быть разной что вас смущает? Что писать в протоколе? Ну можете написать предельное значение, оно вам тоже указано - 7% . Понятно что в области малых значений такой расчет может быть корявый, и здесь вам для ориентира указана конкретная цифра. |
|||||
|
ТВК Пользователь Ранг: 642 |
04.04.2016 // 10:49:47
Редактировано 2 раз(а) Я тоже так сходу подумала. Но, по-моему, по формуле Δ = (Сср.-Со)х100/Со рассчитывается погрешность определения добавки, а не погрешность определения фторидов в анализируемой пробе. А с результатом определения фторидов в пробе это связано так: убедившись, что погрешность определения добавки меньше указанных для разных диапазонов нормативов (25-30 % или 7 %), можно считать, что анализ выполнен правильно и матрица пробы не вносит недопустимую погрешность в определение фторидов. Но вот как метрологически характеризуется результат анализа пробы?.. Пока я вижу только такую возможность: оценивать нормативы для анализа фторидов по ГОСТ 27384 "Нормы погрешности". |
| |
||
| ЖУРНАЛ | ЛАБОРАТОРИИ | ЛИТЕРАТУРА | ОБОРУДОВАНИЕ | РАБОТА | КАЛЕНДАРЬ | ФОРУМ |
| Copyright © 2002-2022 «Аналитика-Мир профессионалов» |
|
Размещение рекламы / Контакты |
[]